成 勇 彭慧仙　袁金红　胡金荣

(攀钢集团研究院有限公司，钒钛Table 1 资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花 617000)

摘　要：以硝酸和磷酸(V HNO3∶VH3PO4=5∶1)作为消解试剂，采取高压密闭微波加热方式对钨钴或钨镍类钨基硬质合金样品进行消解，用水定容后直接以电感耦合

等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定0.005～10%Co、Ni以及0.005～1%Fe、Nb、Ta、V、Cr、Mo的含量。考察了试剂组成、配比以及微波控制参数等最佳消解条件，建立了一套微波消解－无机试剂络合稳定高钨基体的样品消解方法，避免了因钨酸沉淀析出而导致部分待测元素损失和有机络合剂对光谱测定的干扰影响。结果表明：样品采用以5 min升温至130℃并保持5 min，再以5 min升温至190 ℃并保持15 min的控制参数的消解效果较好；试验优选的元素分析谱线、ICP测定参数以及基体匹配和同步背景校正法消除了高钨基体的影响和光谱干扰，确保了方法检测性能。背景等效浓度5 μg/L (Nb)～18 μg/L(Fe)，元素检出限4 μg/L (Nb)～13 μg/L (Fe)，用于测定上述合金或杂质元素，RSD<3%，回收率97.0%～103.5%，与国家标准方法检测结果对照一致。

关键词：ICP－OES；微波消解；钨基硬质合金；碳化钨；钴；镍；铁；铌；钽；钒；铬；

中图分类号：O657.31　　　　　文献标识码：A

钨钴或钨镍类钨基硬质合金是以碳化钨粉为主要成分，钴或镍为粘结剂，真空或氢气还原炉中烧结而成的粉末冶金产品，硬度与金刚石相近，作为重要的功能材料之一，广泛应用于宇航、核能、船舶汽车、电子电气、石油化工、金属加工及机械制造等军工与民用领域。硬质合金元素检测方法研究成果丰富，光度法或重量法等化学方法、AAS、ICP-OES、ICP-MS以及XRF等[1-8]均有大量应用。目前化学分析方法多以氨水-柠檬酸铵、氨水-酒石酸或草酸-过氧化氢等试剂组合来消解金属钨等样品，但用于消解钨钴或钨镍类硬质合金则较困难，而且有机试剂对AAS、ICP-OES等干扰严重，因此光谱分析方法多以氢氟酸－硝酸消解样品，但大量氢氟酸易腐蚀检测仪器，并且钨酸沉淀析出导致部分待测元素因吸附包裹或共沉淀而损失，检测结果偏低。本文建立了微波消解－ICP-OES测定钨钴或钨镍类钨基硬质合金中杂质元素铁铌钽钒铬和合金元素钴镍的分析方法，以硝酸-磷酸并采用微波加热方式消解样品，依靠磷酸络合作用避免高钨基体产生沉淀析出，避免了采用有机络合试剂对光谱测定的干扰，方法通过优选分析谱线、仪器参数以及采取基体匹配和同步背景校正等措施消除高钨基体效应和光谱干扰等影响，方法操作简便快捷，流程短步骤少，人为因素少，技术性能指标优良。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Mars-5微波密闭消解系统（美国CEM公司）；iCAP6300型全谱直读等离子体原子发射光谱仪（美国赛默飞世尔公司），玻璃同心雾化器和旋流雾室；Elix纯水机（美国Millipore公司）。

光谱纯Co、Ni、Fe、Nb、Ta、V、Cr、Mo金属或氧化物，并配制成浓度为1.0000 mg/mL的单元素标准储备溶液；

HNO3，H3PO4为优级纯，高纯金属钨（＞99.99%）；

1.2 仪器工作条件

微波控制参数：斜坡升温且压力800psi以下，首先以5min升温至130℃并保温5min；然后再以5min升温至190℃并保温15min。

ICP光谱仪工作条件：高频发射功率1150 W，辅助气流速（Ar）1.0 L/min，蠕动泵泵速55 r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.22MPa，测定积分时间15 s(波长大于260 nm)或20 s(波长小于260 nm)。

1.3 实验方法

称取0.1 000g试样于微波消解罐中，沿罐壁滴加1.0mL H3PO4和5.0mL HNO3 ，用约15mL水冲洗罐壁，送入微波消解炉内，按1.2所述微波消解程序设置并进行微波加热消解。消解完成后将试液冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，水稀释至刻度，混匀。于1.2所述ICP光谱仪器工作条件下，在等离子体原子发射光谱仪上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解试验

以硝酸与磷酸组合并采用微波密闭加热方法进行样品消解[9]，试剂配比试验见表1。

表1 消解试剂配比条件试验

Table 1 　 Digestion reagent ratio conditions test

方法选择0.1 000g钨基硬质合金以1.0mL磷酸和5.0mL 硝酸消解，慢速滤纸过滤并以无水碳酸钾和硼酸混合熔剂在马弗炉内熔融反应，测定滤纸上残余的钨量，用以验证方法消解和络合反应的实际效果，结果表明样品完全消解无残留，无钨酸沉淀析出，见表2。

表2 消解效果验证试验（残余钨的含量）

Table 2 Digestion effect verification test (residual tungsten content)

本文采用1.2与1.3样品消解方法和微波控制参数，在微波电磁辐射和高压密闭状态下，硝酸氧化分解钨基硬质合金中碳化钨基体和共存组分，消解反应快速完全
无残留，磷酸络合作用确保高浓度钨基体以络合物离子形态存在于溶液中，避免黄色钨酸沉淀析出，杜绝了因沉淀包裹、吸附或共沉淀现象而导致待测元素的损失。同时试液组成简单、盐类浓度低，磷酸浓度仅1%，大大降低了对ICP测定的干扰影响。

2.2 光谱干扰和分析谱线选择

由于检测溶液中存在高浓度的钨基体，为避免钨以及共存合金元素钴、镍等对微量杂质测定的影响，对待测元素分析谱线进行了干扰试验[10]。

试验表明部分谱线受到钨基体严重光谱干扰，在谱线检测区域内钨干扰峰与待元素测量峰完全或部分重叠，检测信号为钨干扰谱线与待测谱线强度之和，因此这部分谱线在本方法中不可选用。例如，W237.860nm对Co237.862nm、W267.728nm对Cr287.716nm、W234.340nm对Fe234.349nm、W239.571nm对Fe239.562nm、W259.842nm对Fe259.837nm、W221.630nm对Ni221.647nm、W616.342nm对Ni316.340nm、W292.513nm对V292.464、W226.220nm对Ta226.230nm产生严重的光谱重叠干扰。部分谱线也受到合金元素钴或镍的光谱干扰，如Fe238.184nm受Co238.175nm重叠干扰，不能用作测定钨钴类硬质合金中铁的分析线。

个别谱线虽然旁边也存在钨干扰峰，但两个峰的主体部分基本上没有重叠。通过微调积分区域，将钨干扰峰排除在分析谱线信号检测范围以外，并且背景校正区域避开钨干扰峰即可消除其影响。如，Co226.616nm、Co238.892nm、Cr287.716nm、Fe261.187nm虽然分别受到W228.629nm、W238.908nm、W267.728nm、W261.219nm旁峰影响，仍可选作分析谱线。

通过试验，优选了各待测元素未受到基体钨和共存合金组分影响的分析谱线，见表3。

表3 元素的分析线波长和背景校正点

Table 3 The wavelength of element analysis lines and background correction position

2.3 校准曲线

方法以基体匹配和同步背景校正方式消除高浓度钨以及磷酸等导致的基体效应等影响。将高纯金属钨按1.3消解处理，作为校准曲线的空白校正溶液，同时以此作为基体匹配底液并加入待测元素标准溶液，配制成待测元素浓度为0，0.005，0.01，0.05，0.1，0.4，1.0 %以及5%和10%（仅Co、Ni），并且与钨基硬质合金样品溶液具有相近浓度钨基体和磷酸等试剂的系列校准溶液。试验表明校准曲线的线性关系较好，线性相关系数r≥0.999 3。

2.4 背景等效浓度以及检出限

用高纯金属钨粉（≥99.99%）按试验方法1.3项进行消解处理成纯试剂基体空白溶液，测定其浓度值以计算方法的背景等效浓度，并且连续平行测定11次，标准偏差3倍作为方法元素的检出限。结果见表4。

表4 背景等效浓度以及元素检出限(n=11,k=3)

Table 4 The background equivalent concentration as well as element detection limit　 μg/L

表4可见，背景等效浓度5 μg/L (Nb)～18 μg/L(Fe)，表明钨基体及消解试剂的空白本底值低，对检测影响小；元素检出限4 μg/L (Nb)～13 μg/L (Fe)，可满足测定微量杂质的需要。

2.5 方法精密度

任选三个钨基硬质合金试样，按实验方法平行制备8份溶液进行测定，对测定结果进行数理统计，计算出相对标准偏差，结果如表5所示。

表5 方法的精密度试验结果(n=8)

Table 5　　 The accuracy experiments results of method　　　　

表5可见：被测元素≥0.005%的相对标准偏差＜3%，表明方法精密度较好，可满足钨基硬质合金中微量杂质和常量合金元素测定的需要。

2.6 方法的回收率

按照实验方法，对实际钨基硬质合金试样进行分析，并进行加标回收试验，结果见表6。

表6 回收率试验结果

Table 6 　Recovery test results　　 　　　　　

从表6可见，方法测定各待测元素回收率在97.0%～103.5%之间，方法检测结果准确可靠，具有较好准确性。

2.7 分析结果对照试验

使用本文方法（ICP－OES）对钨基硬质合金产品进行检测分析，然后再采用F-AAS测定铁（GB/T20255.4-2006）以及XRF测定钴镍铬钽铌钒（GB/T26050-2010），不同方法结果对照见表7。

表7　　　　不同分析方法检测实际样品结果对照 w/%

Table 7　 　Different analysis method examination actual sample result comparison　　　(w/%)

从表7可见本方法测定结果与F-AAS、XRF国家标准方法较为一致，表明本方法准确可靠。

参考文献

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Determination of cobalt nickel chromium iron niobium tantalum and vanadium in the tungsten carbide hard alloy by microwave

digestion - inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Cheng Yong Peng Huixian Yuan Jinhong Hu Jinrong

(PanGang Group Research Institute Co.，Ltd. , State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua 617000, Sichuan, china)

Abstract: Used nitric acid and phosphoric acid (V HNO3: VH3PO4 = 5:1) as the digestion reagent, and by taking high-pressure sealed microwave heating ways to achieve the tungsten-cobalt or tungsten-nickel tungsten carbide hard alloy sample digestion, after was diluted with water to volume, using inductively coupled plasma atomic

emission spectrometry (ICPOES) direct determination of 0.005 to 10 % Co, Ni, and 0.005 ~ 1% Fe, Nb, Ta, V, Cr, Mo

concentration levels. Study the best digestion conditions, including reagent composition and ratio, and microwave control

parameters, etc., in order to establish a microwave digestion inorganic complexation reactions and stability of tungsten matrix

sample digestion method, avoided because of tungstic acid deposition resulting in some loss of analyte and organic complexing agents

on the impact of interference spectrometry. The results showed that: the sample using the 5 min heating to 130 ℃ and keep 5 min,

then heated to 190 ℃ 5 min and 15 min of the control parameters to maintain the digestion is better. By optimizing elemental

analysis line, ICP measurement parameters and matrix matching and synchronization of background correction method to

eliminate the high tungsten matrix effects and spectral interference, ensure the method of detection performance. Background

equivalent concentration of 5μg/L (Nb) ~ 18μg/L (Fe), elements of the detection limit of 4μg/L (Nb) ~ 13μg/L (Fe), for the

determination of impurities in the alloy or elements, RSD <3%, recovery 97.0% ~ 103.5%, the test results in control consistent with

the national standard methods.

Key words: inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES); microwave digestion; Tungsten carbide hard alloy; WC; cobalt; nickel; iron; niobium; tantalum; vanadium; chromium;