李少芳, 林淑秧, 饶志明
漳州师范学院化学与环境科学系,福建漳州
摘 要:基于稀土粉体材料Y2O3 催化乙腈气体在其表面发生氧化反应而产生化学发光现象,研制了一种基于化学发光原理检测乙腈的气体传感器。研究结果表明,该传感器具有较高灵敏度和较强的选择性。在温度175 ℃,波长490 nm 条件下,其催化化学发光强度与乙腈浓度在一定范围内呈良好的线性关系,线性范围为2. 9～290. 0 mg/ m3( r = 0. 9955) ;检出限为1 mg/ m3 。该传感器操作简便、性能稳定,实现了对乙腈气体的实时在线检测。
关键词:催化化学发光;乙腈;气体传感器
中图分类号:O657. 39 文献标识码:A 文章编号
乙腈是一种应用广泛的有机溶剂,由于其介电常数较高,是一种广受欢迎的循环伏安溶剂,现也多用于高效液相色谱法[1 ] 中。乙腈具有较高的毒性和致人体肝、肺等器官的损害作用。乙腈的毒性是甲醇的5 倍,乙醇的25 倍,属中等毒类。因此,对室内空气中微量乙腈的测定及室内空气质量评价具有重要的意义。我国国家标准GB222002 中规定:工作场所空气中乙腈时间加权平均容许浓度为10 mg/ m3 ,短时间接触容许浓度为20 mg/ m3 [2 ] 。
目前测定空气中乙腈含量的国家标准方法有溶剂解吸2气相色谱法(检出限3 mg/ m3 ) [3 ] 、直接进样2气相色谱法(检出限8 mg/ m3 ) [4 ] ,另外较常用的有纳氏试剂比色法等。色谱法检测的仪器较昂贵,操作复杂,而且所用药品本身有毒,影响操作人员的身体健康。比色法简单易行,但选择性差,受到干扰较大。因此,发展灵敏度高、选择性好和能够实现现场分析和长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器将是空气中乙腈监测研究的一个重要方向。本文探索了乙腈蒸气在稀土材料Y2O3 表面的催化化学发光行为,并成功地实现了对室内乙腈气体的实时在线检测。
实验部分
仪器与试剂
微弱发光测量仪(中国科学院生物物理研究所) ; GA2000A 低噪音空气泵(北京中兴汇利科技发展有限公司) ; TDGC2J 加热控制器(上海三互电器有限公司) ;L S 55 荧光分光光度计( Perkin Eimer in2strument s) ;扫描电镜(SEM ,L EO Elektronenmikroskopie GmbH Oberkochen) 。Y2O3 (分析纯,上海试剂厂) ,乙腈(光谱纯,上海化学试剂研究所) 。
检测方法
仪器装置见图1 : (1) 反应系统由表面烧结一层粉体的陶瓷加热管及石英管(有气体进出口) 组成;(2) 程序升温系统控制和调节反应器的温度; (3) 采用10 种滤波片,波长为400～640 nm ,用于选择检测波__长和消除背景干扰; (4) 光电检测及数据处理系统用于检测和处理微弱化学发光信号。
从反应器入口处以280 mL/ min 的稳定流速将空气经进样阀通过该反应室,测量时将反应室温度控制在175 ℃,用微量注射器将一定量的乙腈溶液注入进样阀,经气化后由空气载带进入反应室,产生的催化发光信号用光电检测及数据处理系统进行检测和处理。
结果与讨论
粉体的粒径
图2 为Y2O3 粉体的扫描电镜(SEM) 图,Y2O3 粉体的粒径介于1～5μm 之间。
催化发光材料的选择
分别称取等质量(0. 8 g) 的表1 中的各种物质,经充分研磨后加少量胶水混合均匀后涂在陶瓷加热管表面,在马弗炉中500 ℃下烧结3 h ,在温度为175 ℃,波长为490 nm 条件下,检测不同的催化发光材料对浓度为145 mg/ m3 乙腈气体的发光强度。实验结果表明:使用Y2O3 粉体作为催化发光材料,发光信号最强。因此实验均采用Y2O3 粉体材料进行研究。
催化发光响应曲线
以280 mL/ min 的空气流速往反应器入口处通入不同浓度的乙腈气体,控制测量温度为175 ℃,测量波长为490 nm ,绘制催化发光响应曲线见图3 。由图3 可知,发光响应信号随浓度增加而增加,但曲线形状是相似的。通入乙腈气体13 s 后即出现最大峰值,表明该传感器对乙腈气体有快速响应。其发光强度的半衰期约为24 s。
最佳发光波长的选择
实验发现,乙腈气体通过Y2O3 粉体表面时发射光的强度随波长变化,图4 是浓度为145 mg/ m3 的乙腈气体在载气流速为280 mL/ min ,测定温度为175 ℃时,采用波长分布为400～640 nm 的10 种干涉滤波片测量这一反应的催化发光光谱。由图4 可知,在490 nm 处发光强度达到最大,因此,实验中选择490nm 作为最佳测量波长。另外,该图的对称性比较强,特别是440 nm、460 nm 和535 nm、555 nm 处发光强度大致相等,而在490 nm 处发光强度突然增大,乙腈气体在Y2O3 粉体上呈现特异的催化发光光谱图值得进一步研究。
催化发光温度的选择
在490 nm 波长处,在空气流速为280 mL/ min 条件下实验了浓度为145 mg/ m3 乙腈气体的工作温度,结果见图5 。实验表明,在175 ℃时发光强度可达最强,因此实验采用175 ℃作为测量温度。
载气流速的影响
在175 ℃,490 nm 波长处实验了载气流速对浓度为145 mg/ m3 乙腈气体的催化发光强度的影响(见图6) ,实验显示当载气流速较低时,发光信号较低,随载气流速增强,发光信号也随之增高,载气流在280mL/ min 左右时发光强度达到饱和值而且灵敏度较高。因此,选择280 mL/ min 为本实验的载气流速。
工作曲线及检出限
在上述最佳的测定条件下研究了化学发光强度与乙腈浓度的关系,发现了在2. 9～290. 0 mg/ m3 范围内乙腈气体的浓度与化学发光强度间呈良好的线性关系。回归方程为: I = 104. 1c + 0. 7826 ( I 为信背比, c 为乙腈蒸气浓度:mg/ m3 ) ;线性相关系数r = 0. 9955 ;检出限为1 mg/ m3 。对145 mg/ m3 乙腈气体平行测定了11 次的发光强度,其相对标准偏差为3. 9 % ,重现性良好。
选择性实验
试验了正己烷、四氯化碳、苯、无水乙醇、甲醛、环已烷、二甲苯、氨、甲苯、甲醇与乙腈气体同浓度共存时(58 mg/ m3 ) 对本体系发光强度的影响。结果表明,除了苯在低浓度引起约为13. 5 %的负干扰,无水乙醇和甲醇引起较大的正干扰外,其它气体均不干扰测定。
样品分析
为了实现其它微量气体存在下乙腈气体的检测,进行了两组混合气体的样品分析,包括乙腈、甲醛、氨水、苯几种主要室内污染气体。分析结果如表2 所示,乙腈的回收率分别为101. 3 %和100. 7 %。
反应机理的探讨
从图7 中可以看出, Y2O3 粉体的发射波长是446. 14 nm ,激发波长是391. 95 nm ,而乙腈气体在Y2O3 粉体表面的催化发光显示的最大波长是490 nm ,说明乙腈的催化氧化发光现象不是一个能量转移过程。乙腈在高温下的氧化最终产物为CO2 、N2 、N2 O和NO2[5 ] ,但反应的中间过程可能产生CO 。根据Breysse等[ 6 ] 提出的在ThO2 表面CO 催化氧化的机理可推测乙腈催化发光的机理为:O2 在Y2O3 表面吸附时与晶格电子( eL) 结合形成O-ads ,乙腈在被氧化过程中产生CO ,而CO 与Y2O3 表面晶格孔穴( pL) 形成CO+ads,然后两种表面吸附物种发生催化发光反应:CO+ads+O-ads = CO32 = CO2 + hν。有关的发光现象是在激发态产物CO32 蜕变为基态CO2 的过程中产生的,在490 nm 附近出现其最强光。