张寿禄
山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心，山西 太原 030003
摘要：超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N具有很高强度和耐腐蚀性能，高Cr、高Mo和高N的成分设计使其具有极好的耐应力腐蚀和耐孔蚀性能。诸如σ相和χ相的金属间化合物的析出显着降低钢的韧性和耐蚀性能。本文研究了00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢在600~1000℃不同温度时效以及920℃和830℃等温时效过程中的χ相析出规律，利用Nova NanoSEM430扫描电镜的vCD背散射电子探测器观察了χ相的析出数量和分布，采用JEM-2100透射电子显微镜和 Oxford INCA X射线能谱仪（EDS）分析了χ相的结构和成分。结果表明，χ相的析出温度范围在750~920℃之间，其峰值温度约为830℃。相比σ相，χ相析出数量较少，主要分布在α/γ相界和α/α晶界。χ相比σ相更加富Mo，EDS分析χ相中的Mo含量高达15 wt%。从等温时效过程看，00Cr25Ni7Mo4N钢中χ相的析出经历了孕育、快速析出、达到饱和以及逐渐转变为σ相的系列过程，同时说明χ相是一种亚稳相，随着时效时间的延长，χ相会转变为σ相。
关键词：超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N；时效处理；χ相；背散射电子图像
Research on Precipitation Behavior of Chi (χ) Phase in Super Duplex Stainless Steel 00Cr25Ni7Mo4N
ZHANG Shoulu, SONG Liqiang
Shanxi Taigang Stainless Steel Co., Ltd，Taiyuan 030003，Shanxi，China
Abstract：Alloy 00Cr25Ni7Mo4N is a super duplex stainless which has exceptional strength and corrosion resistance. The high chromium, molybdenum and nitrogen content provide excellent resistance to chloride stress corrosion cracking and pitting corrosion. It is well known that the precipitation of intermetallic phases, such as Sigma(σ) and Chi (χ), can adversely reduce the toughness and corrosion resistance of the stainless steel. In this paper, precipitation behavior of chi (χ) phase in the super duplex stainless steel 00Cr25Ni7Mo4N during an aging process at different temperature from 600℃ to 1000℃ for 30min and during an isothermal aging process at 920℃ and 830℃ has been investigated. The vCD backscatter electron detector of Nova NanoSEM430 scanning electron microscope (SEM) is used to examine the amount and distribution of Chi (χ) precipitate. The JEM-2100 transmission electron microscope (TEM) and the Oxford INCA energy dispersive X-ray spectroscope (EDS) are used to examine the structure and chemical composition of Chi (χ) precipitate. The results show that the precipitation temperature region of χ-phase is from 750℃ to 920℃, and the peak temperature is about 830℃. Comparing with σ-phase precipitation, the amount of χ-phase precipitates is few. The α/γ interfaces and the α/α grain boundaries are the main sites of χ-phase precipitates. EDS confirm that Mo content of χ-phase is up to about 15 wt%, which is more higher than σ-phase. During an isothermal aging process, it is found that the precipitation of χ-phase in the 00Cr25Ni7Mo4N steel includes four stages of initiation, rapid precipitation, saturation and transformation into σ-phase. Therefore, the χ-phase is a meta-stable phase, which will gradually transform into the σ-phase after a prolonged aging.
Key words： super duplex stainless steel 00Cr25Ni7Mo4N； aging treatment； χ-phase；backscatter electron image
0 前言
00Cr25Ni7Mo4N钢是一种典型的超级双相不锈钢，瑞典商业牌号为SAF2507，美国标准牌号为UNS S32750。钢中的高Cr、高Mo和高N的成分设计，使钢具有很高的耐应力腐蚀和耐孔蚀性能的同时，扩大了σ相、χ相等金属间相的形成温度范围和缩短了其形成时间。σ相的析出显着降低钢的塑韧性和抗腐蚀性[1,2]，因此在加工和使用过程中要避免金属间相的析出。00Cr25Ni7Mo4N钢中σ相的析出研究已很多[3]，但由于χ相析出数量较少，并常与σ相共存，不易区分，因此χ相的析出研究较少。然而χ相中含有较高的Mo和Cr，χ相的析出同样引起耐腐蚀性能的降低[4]。
本文采用工业化生产的00Cr25Ni7Mo4N钢为原料，系统地进行了c相时效析出规律的研究，为优化生产工艺提供指导。
1 试验材料和方法
1.1 试验材料
试验用的00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢工业化制造流程为：原料选取→电炉化钢→AOD冶炼→连铸→修磨→热轧，其化学成分为（0.021C、0.53Si、0.97Mn、0.001S、0.025P、25.02Cr、7.13Ni、4.15Mo、0.28N）。热处理试样从热轧板上切取。
1.2 试验方法
在时效处理之前所有热轧态试样统一进行1080℃保温40分钟的固溶处理，以消除热轧态的σ相，得到铁素体和奥氏体相比例接近1﹕1的两相组织[5]。首先进行不同温度的时效，温度选择600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、920℃、950℃、1000℃，保温30分钟，水冷。然后在920℃和830℃下进行等温时效，时间选择1min、2min、5min、10min、15min、30min、60min、120min、240min、360min。热处理均在RJX-4-13箱式加热炉中进行。c相的析出采用JEM-2100 TEM进行相鉴定，c相的分布和数量采用Nova NanoSEM430扫描电镜的vCD背散射电子探测器观察。
2 试验结果及分析讨论
2.1 时效温度对c相析出的影响
由于00Cr25Ni7Mo4N钢的Cr、Mo含量较高，金属间相的析出速度加快，析出温度范围加宽，故确定在600~1000℃之间进行时效。图1是不同时效温度下的扫描电镜背散射电子图像，图中在铁素体和奥氏体相界和铁素体晶界上的最白亮的析出相是c相，在铁素体相晶内析出的亮相是σ相。由于c相比σ相更加富Mo（见2.3节）， c相的平均原子序数大于σ相的平均原子序数，因此在背散射电子图像中c相更亮。从时效结果看，在800~850℃之间时效有非常明显的c相析出，在750℃、900℃和920℃只有极少量的c相析出，在950℃和1000℃下时效已经观察不到c相，只有σ相的析出，在700℃以下也没有观察到c相析出。可见00Cr25Ni7Mo4N钢中c相析出的敏感温度区间为800~850℃。
图1 00Cr25Ni7Mo4N钢不同温度时效后的扫描电镜背散射电子图像
Fig.1 SEM BSE images of the 00Cr25Ni7Mo4N steel age-treated at different temperature for 30min
（a）900℃（b）850℃（c）830℃（d）800℃（e）750℃（f）700℃
2.2 时效时间对c相析出的影响
2.2.1 830℃等温时效
图2是830℃等温时效后的扫描电镜背散射电子图像，可观察到随着时效时间的延长χ相的变化。时效2分钟没有发现χ相的析出，时效5分钟时在α/γ相界和α/α晶界已经有少量χ相析出，同时也有少量块状σ相析出；当时效时间达10分钟时，在α/γ相界已经布满了细小的χ相颗粒，并且在铁素体晶内有少量χ相颗粒析出，同时可以看到σ相开始向铁素体晶内延伸长大，此时的χ相析出已基本上达到了饱和；在随后的时效15分钟到60分钟内χ相没有什么变化，只有σ相的不断析出和向铁素体内的不断延伸；当时效时间超过60分钟后，随着σ相的析出趋于稳定，χ相开始有消溶现象，逐渐地转变为σ相，到240分钟时χ相已明显转变，α/γ相界上的χ相已经明显减少，当时效时间达360分钟时，已经很难观察到χ相了，几乎所有的χ相全被σ相吞食了。可见830℃等温时效过程中χ相经历了析出、长大和消溶转变过程。
图2 00Cr25Ni7Mo4N钢830℃等温时效后的扫描电镜背散射电子像
Fig.2 SEM BSE images of the 00Cr25Ni7Mo4N steel at 830℃ isothermal aging
（a）5min（b）10min（c）30min（d）60min（e）240min（f）360min
2.2.2 920℃等温时效
图3是920℃等温时效后的部分扫描电镜背散射电子像，时效2分钟内同样没有发现χ相的析出，在时效5~15分钟之间χ相有析出，但是析出数量明显少于830℃等温时效的析出量，当时效时间达到30分钟及以上时，χ相已经转变成了σ相，照片中已经观察不到χ相了。
图3 00Cr25Ni7Mo4N钢920℃等温时效后的扫描电镜背散射电子像
Fig.3 SEM BSE images of the 00Cr25Ni7Mo4N steel at 920℃ isothermal aging
（a）5min（b）10min（c）15min（d）30min
2.3 c相的成分分析和相鉴定
图4给出了00Cr25Ni7Mo4N钢中时效析出的χ相的TEM照片及相应的电子衍射花样和EDS谱图。其中图4（a）显示α/γ相界处χ相与σ相共存，图4（b）与图4（c）是α相晶内析出的χ相形貌及对应的电子衍射花样，标定为立方晶系（a=0.913nm），图4（d）是χ相的EDS谱图，定量计算Mo含量高达15wt%，明显高于σ相中的Mo含量（约7wt%）。
图4 00Cr25Ni7Mo4N钢中χ相的TEM像及相应的电子衍射花样和EDS谱图
Fig.4 TEM images and EDS spectrum of χ-phase in the 00Cr25Ni7Mo4N steel
2.4 c相析出规律讨论
综观600~1000℃之间不同温度的时效和920℃与830℃的等温时效结果，00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢在750~920℃之间有χ相的析出，比文献[4]给出的双相不锈钢中χ相的析出温度范围（700～900℃）偏高。00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢中χ相的析出首先在α/γ相界或α/α晶界形核（见图2a），然后随着时效时间的延长，χ相沿着α/γ相界或α/α晶界不断析出，在800~850℃之间的敏感温度区间析出较多，χ相基本上布满了整个α/γ相界。
与σ相的析出规律[6]不同的是，χ相主要分布在在α/γ相界和α/α晶界处，χ相不向α相晶内生长，在α相晶内只有少数孤立零星分布的χ相颗粒，而σ相在α/γ相界析出后，会不断地向α相晶内长大，直至布满整个α相。在析出敏感温度830℃下等温时效，当时效时间达10分钟时，χ相析出已基本上达到了饱和，在α/γ相界布满了细小的χ相颗粒，在随后的时效过程中χ相保持稳定一段时间，当时效时间超过60分钟后，随着σ相的析出趋于稳定，χ相开始有消溶现象，逐渐地转变为σ相，直至最后几乎所有的χ相全被σ相吞食了。
对比920℃与830℃的等温时效结果发现， 00Cr25Ni7Mo4N钢中χ相的析出经历了形核、快速析出、达到饱和、逐渐消溶转变为σ相的系列过程，说明00Cr25Ni7Mo4N钢中析出的χ相是一种亚稳相。但是不同的是920℃下时效30分钟以上时χ相已经基本转变成了σ相，而在830℃下时效χ相全部转变成σ相却需要6小时以上。这说明随着时效温度的升高，合金元素Cr、Mo的扩散系数增大，加快了χ相向σ相转变的过程。文献[7]研究指出，在双相钢SAF2205中850℃等温时效10小时依然有大量的χ相存在，这也充分说明由于超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N中较高的合金元素含量促进了σ相的析出和χ相向σ相的转变。
综上分析，超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N中χ相的析出温度范围在750~920℃之间，其中在800~850℃之间析出最敏感，χ相主要分布在α/γ相界和α/α晶界。χ相是一种亚稳相，随着时效时间的延长，χ相会最终转变为σ相。
3 结论
（1）超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N中χ相的析出温度范围在750~920℃之间，其中800~850℃之间析出最敏感。
（2）χ相析出数量较少且与σ相共存，χ相比σ相更加富Mo。
（3）χ相主要分布在α/γ相界和α/α晶界，在铁素体晶内也有少量χ相颗粒析出。
（4）00Cr25Ni7Mo4N钢中析出的χ相是一亚稳相，随时效时间的延长，χ相会逐渐转变为σ相。
参考文献
Michael Pohl, Oliver Storz. Effect of intermetallic precipitations on the properties of duplex stainless steel [J]. Materials Characterization, 2007, (58): 65-71.
Ying Han, Dening Zou, Wei Zhang, Rui Huang. Sigma phase precipitation of duplex stainless steel and its effect on corrosion resistance [J]. Materials Science Forum, 2009, 620-622: 391-394.
Maehara Y, Masao K, Fujino N. Precipitation of σ Phase Precipitation in 25Cr-7Ni-3Mo Duplex Phase Stainless Steels [J]. Transaction ISIJ, 1983, 23(3): 240-246.
M.A.Dominguez-Aguilar, R.C.Newman. Detection of deleterious phase in duplex stainless steel by weak galvanostatic polarization in alkaline solution. Corrosion Science,2006, vol.48, 2560-2576
张寿禄，袁刚，韩静涛. 超级双相不锈钢00Cr25Ni7Mo4N固溶热处理组织的研究[J]. 物理测试, 2010, 28(3): 9-11.
陈嘉砚, 杨卓越, 杨武等. 双相不锈钢中σ相的形成特点及其对性能的影响 [J]. 钢铁研究学报, 2006, 18(8): 1-4.
MIAO Lede, ZHANG Yi. Electrochemical extraction and the analysis of inter-metallic phases and nitrides in tempered duplex stainless steels. Baosteel Technical Research, 2009, Vol.3 No.2: 52-57.