武映梅，石仕平
宝钢集团广东韶关钢铁有限公司，广东曲江512123
摘要：本文介绍利用高频燃烧炉红外光谱法对铁矿石中不同含量的硫进行测定，通过对助熔剂及用量、样品称量、样品与助熔剂放置顺序的选择，分析时间与比较水平的选择等试验，确定了方法的最佳分析参数。该法方便快捷，分析结果令人满意，测定范围在0.008 ~9.65%，精密度在0.64～3.12%间 （视样品硫含量），该方法符合铁矿石国家标准《GB 6730.16、GB 6730.17》的测试要求。
关键词：铁矿石，硫，红外吸收法
Determination of Sulfur in iron ore by the infrared Absorption Spectromelry with High Frequency Induction Furnace Combustion
Wuyingmei Daiqinming Maxiuyan
WU Ying-mei, SHI Shi-ping
Bao Steel Shaoguan Iron & Steel Group Co., Ltd., Qujiang 512123
Abstract :This article describes the Determination of Sulfur in iron ore of different sulfur by the infrared Absorption Spectromelry with High Frequency Induction Furnace Combustion, Flux and the amount of sample weighing, sample and flux to place the order of selection, Comparative analysis of the level of time and choice of test methods to determine the best analysis of the parameters. The convenient and quick method to analyze the results are satisfactory, the determination range of 0.008 ~ 9.65%, precision 0.64 ~ 3.12% in between (depending on the sulfur content of the sample), the approach is consistent with national standards for iron ore "GB 6730.16, GB 6730.17" test requirements.
【Keyword】：Iron ores;Sulfur; Infrared Absorption Spectrometry
1、前 言
铁矿石是钢铁工业高炉冶炼生铁的主要原料，硫在钢铁中是有害元素，使钢铁具有热脆性，虽然大部分硫在冶炼中除去，但会增加熔剂的用量，引起渣量增加，钢铁产量减低，所以，要求铁矿石中硫的含量越低越好，一般要求应少于0.3%。有害杂质越少，冶炼价值越高。因此，在铁前物料控制中准确检测出铁矿石中硫的实际含量，维护公司客户双方的利益以及为炉前生产提供准确可靠的数据意义重大。
目前，铁矿石中硫的标准分析方法有硫酸钡重量法：ISO4689、JISM8217、GB 6730.16；燃烧碘量法：ISO4690、JISM8217、GB 6730.17等。在低硫情况下，硫酸钡的沉淀不易完全；当硫含量高时，燃烧法热分解产生大量SO2，滴定不易掌握。利用高频燃烧炉红外吸收法测定样品中的硫含量，为近代一些实验室所使用，此法方便快捷，精密度高，准确度好。目前我国尚未有此类分析方法的国家标准，为确保铁矿石中硫含量检测结果的准确性以及能适合我公司进厂铁矿石品种的检测，我们对铁矿石中硫含量，特别是高硫试样选取硫酸钡重量法、XRF法和本方法三种方法进行了比对。经过长期探索与实践，我们建立了高频燃烧炉红外吸收法测定铁矿石中硫含量的实验室内部检验方法，确保铁矿石中硫含量检测结果的准确性，检测范围覆盖我公司日常铁矿石硫的检测范围。
2、实验部分
2.1 仪器
LECO公司CS-600红外碳硫分析仪，每次分析样品前必须预热一小时以上。
2.2 试剂和材料：
碱石棉、无水过氯酸镁、玻璃棉、脱脂棉、镀铂硅胶、稀土氧化铜均为分析纯。
助熔剂: 纯钨(S<0.0007%)、纯铁(S<0.0008%)、纯锡(S<0.0002%)20～40目。
钨锡助熔剂（8+2）1.1克。
陶瓷坩埚（￠25mm x25mm），使用前在马弗炉中灼烧3小时(温度1100℃)，取出置于干燥器内冷却备用。
气体: 工业氮气、氧气(≥99.5%)。
标准样品：视样品硫含量选择相应铁矿石标准样品。范围：0.008~3.876%。部分生产试样通过硫酸钡重量法反复定值后作为内部标准样品，从而使我们标准样品的范围扩大到0.008~9.65%。
3、结果与讨论
在下列的条件试验中，如果末注明试样的硫含量，均以0.025%、4.50%两个含量的试样来进行各条件试验。
3.1 助熔剂的选择
铁矿石是弱磁性物质，如何利用助熔剂提高试样在高频感应炉中导磁导电能力，使试样充分燃烧，提高硫的释放率是非常重要。助熔剂量的多少，影响试样硫量的完全释放率，量太少，燃烧不完全，量太多，粉尘大，易产生吸附，影响精密度、准确度，减少每炉可检样品量。为确定最佳的试验条件，我们对W、Sn、Fe三种试剂单独做助熔剂，或W+Sn、W+Fe、Sn+Fe、W+Sn+Fe 、W+Sn+Fe+V2O5五种组合为助熔剂，进行条件试验，试验结果见表1：
表1 助熔剂的选择试验
助熔剂 最大板电流 熔样情况
单独分别使用 变化大 样品熔融状态差，易飞溅、 W、Sn、Fe 板结，释放曲线呈锯齿状
W+Sn 变化大 样品熔融状态差易飞溅、板结，
W+Fe 较稳定 样品熔融状态差 熔融后坩埚 边缘黑麻点多，个别有小洞
Sn+Fe 变化大 样品熔融状态差释放曲线呈 锯齿状，粉尘较大
W+Sn+Fe 较稳定 样品熔融状态好，较平滑，坩埚边缘较干净， 释放曲线流畅，峰型好，信号高、数据均匀
W+Sn+Fe+V2O5 较稳定 样品熔融状态好，但粉尘飞溅现象较明显
根据以上试验，我们可看出在采用W+Sn+Fe的组合时，检测信号高、数据均匀，样品熔融状态好，且平滑，坩埚边缘较干净，释放曲线流畅，峰型好，因此我们选择W+Sn+Fe的组合作为本次试验的助熔剂。
3.2 W+Sn助熔剂加入比例的试验
我们采用铁量一定，W+Sn比例为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5五种比例，来进行条件试验，其试验结果如表2：
表2 W+Sn助熔剂加入比例试验
W+Sn比例 最大板电流 熔样情况 （W：Sn）
9：1 较稳定 样品熔融状态好，较平滑，坩埚边缘脏，有粉尘
8：2 较稳定 样品熔融状态好，较平滑，坩埚边缘干净 释放曲线流畅，峰型好，信号高、数据均匀
3：7 变化大 样品熔融状态好，较平滑, 坩埚边缘干净，高含量试样峰形不对称
4：6 变化大 样品熔融状态好，较平滑，坩埚边缘干净，峰形较差
5：5 变化大 样品熔融状态好，较平滑，坩埚边缘干净，峰形较差
在助熔剂加入比例试验中，由表2我们可看出：在选择当铁量一定时，W+Sn比例由1：9向5：5变化时，样品熔融状态很好，且较平滑，但观察到燃烧粉尘随Sn量减少而减少，当W+Sn比例到8+2时坩埚边缘较干净，无粉尘，比例超过8+2时，试样燃烧释放峰形不好，因此，本实验选W+Sn比例为8+2。
3.3 W+Sn助熔剂加入量的选择试验
在Fe助熔剂为一定量时，样品的硫含量分别为0.025%、1.18%、2.54%、4.50%四个浓度，W+Sn由0.5至2.0克逐渐变化进行加入量的试验。
实验结果表明：S含量为0.035%时，随W+Sn助熔剂量的增大，数据变化不大，样品熔融状态好，释放曲线状态也好；其中加入量在0.9～1.3克时，测试结果的读数与样品含量接近，数据稳定；S含量为1.18%时，加入的助熔剂在1.1～1.5克之间，测试结果的读数与样品含量接近，样品熔融状态好，释放曲线状态好；S含量为2.54%和4.50%时，加入的助熔剂在1.1～1.3克之间，数据较平行，样品熔融状态好，释放曲线状态好。
故本方法选W+Sn混合助熔剂(8+2)1.1克,
3.4 纯Fe助熔剂加入量选择的试验
表3：纯Fe助熔剂加入量选择的试验
纯铁加入 样品含量 检测结果 最大板流值 燃烧状况 量（） （%） （%） （mA）
0.1 0.025 0.025，0.026，0.025 320 坩埚壁干净，熔样有坑，峰形较尖 4.50 4.34，4.47，4.40 270 坩埚壁发黄，有气泡，峰形较好 0.2 0.025 0.025，0.026，0.025 331 坩埚壁干净，有气泡，峰形较好 4.50 4.65，4.55，4.60 280 坩埚壁干净，有气泡，峰形较好 0.3 0.025 0.025，0.026，0.026 370 坩埚壁干净，有气泡，峰形较好 4.50 4.60，4.61，4.65 320 坩埚壁干净，有气泡，峰形较好 0.4 0.025 0.026，0.028，0.025 371 坩埚壁干净，不光滑，峰形较好， 4.50 4.72，4.67，4.68 358 坩埚壁干净，无气泡，峰形不好 0.5 0.025 0.025，0.024，0.024 431 坩埚壁干净，无气泡，峰形较好 4.50 4.63，4.56，4.60 420 坩埚壁干净，无气泡，峰形较好 0.6 0.025 0.028，0.027，0.027 438 坩埚壁较脏，无气泡，峰形较差 4.50 4.61，4.62，4.65 430 坩埚壁较脏，无气泡，峰形较差 0.7 0.025 0.026，0.027，0.028 488 坩埚壁很脏，无气泡，峰形较差 4.50 4.50，4.51，4.60 467 坩埚壁很脏，无气泡，峰形较差
由表3可看出，在W+Sn助熔剂固定为1.1克的条件下， Fe助熔剂由0.1至0.7克变化。当纯铁助熔剂加入量在0.1—0.4克时，释放曲线好（0.4克时硫含量为4.50%试样峰形不好），数据稳定，但熔样有气泡，最大板电流偏低；当纯铁助熔剂加入量在0.6—0.7克时，熔样无气泡、光滑、数据稳定，但坩埚壁较脏，释放曲线不好；当纯铁助熔剂加入量为0.5克时，熔样无气泡、光滑、坩埚壁干净、无粉尘、释放曲线好、最大板电流适中。本方法选择纯铁助熔剂加入量为0.5克。
3.5 样品称样量的选择
按照上述所选实验条件，取0.008%、0.018%、1.18%、2.54%、4.50%五种不同硫含量的样品，称样量由0.05至0.5克间变化进行测定。实验结果表明，当硫含量在0.008%时，样品称量在0.25克左右时，释放曲线好，熔融状态好，数据稳定，最大板电流适中；当硫为0.018%~0.100%时，样品合适称量在0.2克左右；当硫为0.100%~1.00%时，样品合适称量在0.15克左右；当硫含量1.00%~3.00%时，样品合适称量在0.10克左右；当硫含量>3.00%时，样品称量应在0.05克左右，此时各硫含量的数据都相对比较稳定，曲线好，熔融状态好，最大板电流适中。综观以上数据，样品称量应视硫的含量范围，在0.05～0.25克范围选择为好。
表 4 样品的称量范围
试样含硫量（%） 试样称样量（g）
<0.018 0.2500
0.018~0.100 0.2000
0.100~1.00 0.1500
1.00~3.00 0.1000
>3.00% 0.0500
3.6 助熔剂与样品放置顺序的选择
实验条件：比较水平3、分析时间40秒、样品硫含量0.035%、样品称量0.15克、W+Sn助熔剂（8+2）1.1克，纯铁助熔剂0.5克，进行如下试验：
表4：助熔剂与样品顺序的选择试验（S含量 0.035%）
助熔剂与样品顺序 检测结果（%） 最大板流（mA） 样品熔融状态 曲线释放状态
样品+钨锡+纯铁 0.047 430 好 好
钨锡+样品+纯铁 0.038 400 好 好
纯铁+样品+钨锡 0.047 420 好 好
样品+纯铁+钨锡 0.037 430 好 好
钨锡+纯铁+样品 0.033 410 好 差
纯铁+钨锡+样品 0.045 410 好 差
助熔剂与样品混合 0.021 410 好 时好时差
由表4的实验数据表明：样品可以放在所有助熔剂之下，也可以放在各种助熔剂之中；钨锡混合助熔剂与铁助熔剂的放置顺序可分别放在样品下面或上面，位置调换对样品熔融状态和释放曲线无影响；W+Sn助熔剂和纯铁助熔剂它们与样品放置顺序无论如何变化，样品一定不能裸露在最上面，否则样品释放曲线差，这可能与铁矿石本身的性质有关，不能在高频感应炉中形成一个好的电磁感应电流场，样品易飞溅或燃烧不完全，硫的释放不稳定等有关。本方法助熔剂与样品放置顺序的选择是先放纯铁，然后放样品，最后放钨和锡混合助熔剂。
3.7 比较水平与时间的选择试验
选择以上两种不同浓度范围硫含量的样品按上述实验所选的条件进行测试，而分析参数中的比较水平由1至5，与分析时间由30至40秒匹配变化。实验数据表明，当分析时间设在30秒时，比较水平1或2或3或5时，有些试样释放曲线出现拖尾，数据偏高或偏低；当分析时间设在35秒，比较水平1或2或5时，有些试样释放曲线同样会出现拖尾，或读数有偏离，当比较水平为3和4时，各组数据及曲线状态都好；当分析时间设在40秒时，比较水平在1～5时, 有些试样释放曲线出现尾峰稍长。综上所述，本条件实验认为分析时间选择35秒，比较水平为3时比较合适。
3.8试验功率的选择
按上述试验所选择的条件进行功率选择试验，其结果如下：
表5：功率选择试验
功率（W） 样品含量（%） 检测结果（%） 最大板流 样品熔融状况
80 0.025 0.020，0.020，0.020 345 光滑无气泡，峰形不好
4.50 4.68，4.60，4.69 358 光滑无气泡，峰形不好
90 0.025 0.023，0.022，0.022 405 光滑无气泡，坩埚壁干净
4.50 4.74，4.65，4.69 345 光滑无气泡，峰形不好
100 0.025 0.024，0.025，0.024 4.39 平整、光滑无气泡，峰形好
4.50 4.56，4.60，4.63 431 平整、光滑无气泡，峰形好
由试验数据可看出，功率选择不影响样品的熔融状态，但对试样的曲线释放状态有影响：功率80W时，试样曲线不好；功率选择90W时，硫含量较高的试样曲线释放峰形不好；功率到100W时，高低含量的试样的曲线释放状态都比较理想，因此我们选择100W为本试验的功率。
3.9 实验条件的确定：
在坩埚内先加入纯铁助熔剂0.5克，然后根据试样的含硫量按表4加入试样，最后加入钨和锡(8+2)混合助熔剂1.1克，在LECO公司CS-600红外碳硫分析仪上按仪器说明书进行检测。
3.10 精密度
表6： 不同含硫量精密度试验 单位（%）
分析次数 1# 样 2#样 3#样 4# 样 5#样 6#样 7#样 8#样 9#样 10#样
1 0.00632 0.0363 0.3392 1.197 2.492 3.629 4.339 6.481 8.691 9.725
2 0.00630 0.0365 0.3396 1.158 2.491 3.638 4.495 6.552 8.885 9.713
3 0.00662 0.0349 0.3395 1.167 2.534 3.698 4.408 6.396 8.763 9.775
4 0.00636 0.0333 0.3332 1.190 2.427 3.632 4.476 6.426 8.701 9.609
5 0.00640 0.0346 0.3300 1.207 2.478 3.652 4.453 6.443 8.802 9.745
6 0.00637 0.0338 0.3373 1.186 2.364 3.642 4.335 6.505 8.853 9.658
7 0.00641 0.0338 0.3340 1.184 2.440 3.639 4.332 6.456 8.759 9.664
8 0.00624 0.0356 0.3336 1.168 2.474 3.636 4.331 6.495 8.834 9.781
9 0.00651 0.0350 0.3284 1.198 2.495 3.603 4.305 6.406 8.741 9.776
10 0.00641 0.0334 0.3290 1.187 2.416 3.607 4.307 6.559 8.796 9.749
平均值 （%） 0.00640 0.0345 0.3342 1.183 2.458 3.638 4.382 6.471 8.793 9.719
最大值 （%） 0.00662 0.0356 0.3396 1.207 2.495 3.698 4.495 6.559 8.885 9.781
最小值 （%） 0.00624 0.0333 0.3284 1.158 2.364 3.603 4.305 6.396 8.691 9.609
标准偏差 （%） 0.0001 0.0011 0.0040 0.0157 0.0510 0.0275 0.0760 0.0601 0.0582 0.0619
相对标准 偏差（%） 1.74 3.12 1.21 1.33 2.07 0.75 1.73 0.93 0.66 0.64
3.11 准确度
本实验选取北京钢院、宝钢、武钢、太钢、云南锡业公司等多个单位的铁矿石、赤铁矿、含砷铁矿、磁铁矿、铜精矿等矿种按本试验选择的条件进行准确性试验，其结果如表7：
表7：标准样品准确性试验
名称 名称 编号 标准值（%） 检测结果（%） 名称 编号 标准值（%） 检测结（%）
赤铁矿 BB8801-02 0.008 0.0082 铁矿 W-88301 0.018 0.0191
铁矿 GSBH3002-97 0.035 0.0338 含砷铁矿 YSB14722-97 0.042 0.0432
含砷铁矿 YSB14721-98 0.069 0.0678 铁矿 GSBH3005-97 0.095 0.0972
赤铁矿 YSBC11702-94 0.140 0.136 铁矿 GSBH3001-97 0.229 0.225
铁矿 GSBH3006-97 0.296 0.297 铜精矿 YT9103 1.04 1.047
铁矿 W-7175 1.046 1.101 磁铁矿 YSBC11701-94 1.50 1.586
铁矿 W-7177 1.96 2.003 铁矿 W-7176 2.456 2.513
铁矿 BH0104-1W 3.40 3.360 铁矿 W-7180 3.876 3.850
我们从生产试样中选取不同含S量的试样进行化学燃烧碘量法、硫酸钡重量法、XRF法、红外吸收法进行比对，其结果如表8：
表8：试样准确性试验
名称 名称 编号 化学法 本法 XRF法 名称 编号 化学法 本法 XRF法 （%） （%） （%） （%） （%） （%）
铁矿 K-1 0.138 0.123 0.128 铁矿 K-2 0.144 0.131 0.135
铁矿 K-3 0.208 0.213 0.210 铁矿 K-4 0.231 0.243 0.240
铁矿 K-5 0.025 0.026 0.024 铁矿 K-6 0.018 0.019 0.020
铁矿 K-7 0.056 0.056 0.058 铁矿 K-8 0.097 0.095 0.097
铁矿 K-9 0.105 0.108 0.105 铁矿 K-10 0.165 0.163 0.165
磁铁矿 1# 2.90 2.93 2.96 磁铁矿 2# 3.09 3.04 3.05
磁铁矿 3# 4.34 4.43 4.40 磁铁矿 4# 4.81 4.75 4.78
磁铁矿 5# 10.16 10.03 10.10 磁铁矿 6# 6.37 6.49 6.41
磁铁矿 9# 3.90 3.86 3.90 磁铁矿 10# 5.67 5.64 5.62
赤铁矿 S-27 0.414 0.425 0.420 赤铁矿 S-29 0.750 0.739 0.745
赤铁矿 S-41 1.19 1.163 0.186 赤铁矿 S-44 0.332 0.343 0.341
由表6、表7、表8的实验数据表明，本方法铁矿石中不同硫含量的精密度和实际测试结果均符合铁矿石国家标准《GB/T6730.16、GB/T6730.17》的要求。
结 论
由以上多组实验数据表明，本方法铁矿石中不同硫含量的分析结果的精密度和实际测试结果均符合国家标准《GB 6730.16-86、GB 6730.17-86》要求，可用作本实验室日常进口铁矿石中硫含量的内部检验标准方法，对于今后我国制定相应的铁矿石检验标准具有一定的指导疑义和参考价值。
参考文献
[1]铁矿石化学分析方法-《流酸钡重量法测定硫量》GB6730.16-86。
[2]铁矿石化学分析方法-《燃烧碘量法测定硫量》GB6730.17-86。
[3]美国力可公司CS-600仪器说明书。
作者简介：武映梅：（1971—）女，化学分析高级工程师，长期从事冶金化学分析工作。