高级别、高附加值的带钢产品，其生产工艺过程要求稳定受控。越是高档次的产品，生产工艺过程要求受控程度表现得越加明显。电镀液离子浓度在线检测系统为带钢生产工艺过程稳定控制创造了条件，使实现真正意义上的生产工艺过程稳定控制成为可能。
钢铁行业电镀溶液离子浓度在线检测系统通常有两类：X射线类和电化学类。X射线类检测速度快，且不需配制检测试剂，被国内外广泛使用。但无特征谱线的物质无法检测，检测受到极大的限制。电化学类检测种类多，检测精度高，但由于钢铁行业检测对象属于高温、强酸或强碱、溶液脏等环境恶劣领域，制造成在线检测系统极其困难。所以，环保领域除外，目前钢铁行业电镀锡/锌/镍/铬等溶液在线检测系统在市场上基本上都是X射线类，很少使用电位滴定法类。
本论文采用电位滴定法，介绍了钢铁行业电镀类高端带钢产品在线检测方法、系统及应用实例。本在线检测系统直接应用于电镀类高端带钢生产线现场，解决了实验室检测速度慢、样品代表性差、检测数据滞后、无法与机组生产工艺控制系统构成闭环控制回路等问题。同时能给企业带来300-1000万元/年/生产线间接经济效益，是中国国家近5年重点重大技术装备创新发展项目和上海市2013-14年重大技术装备研制专项。
1 电位滴定法电镀液在线检测系统综述
1.1电位滴定法
电位滴定法(potentiometric titration)是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法[1]。和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法。电位滴定法在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用PH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以从铂电极作指示电极。在配合滴定中，若用EDTA作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。
自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定准确且快捷方便[2]。
1.2电镀液在线检测系统
电位滴定法电镀液在线检测系统是一个以全自动电位滴定仪为核心，电镀液预处理装置、系统时序控制装置、信号处理传送装置和状态监控装置为配套装置，构成的电镀液全自动在线实时检测系统[3][4]。用于钢铁厂、造币厂和其它电镀行业生产过程中电镀液工艺过程参数在线实时检测。
目前国内外对于电镀液中工艺过程参数的检测基本依赖于离线检测。离线检测虽具有较高的测定精度，但由于测定值的滞后性，往往只能代表某取样时间的电镀液的工艺情况，无法实时反映全生产过程的工艺变化情况。因此从生产连续性，尤其是高速电镀生产出发，使用电镀液工艺过程参数在线检测系统，能够实时、连续地对电镀液工艺过程参数进行监测，以便及时作出调整。在降低原材料投入、提高电镀工艺液控制精度和保证产品质量等方面较离线检测更具指导意义。
2、电位滴定法电镀液在线检测系统硬件组成
2.1 系统硬件组成
电镀液在线检测系统由样品预处理装置、PLC控制装置、状态监控装置、电位滴定仪检测装置、终端计算机装置组成[5]。如图1。
2.2 样品预处理装置
样品预处理装置的作用是对电镀液样品进行预处理，提供电位滴定仪所需的合格的检测样品。预处理装置由压力报警装置、泄压稳流装置、自清洗过滤器、管路清洗系统和取样/排液系统等组成。如图2。
2.3 PLC控制装置
PLC控制装置有三方面作用。1是采集电位滴定仪检测数据，且将模拟量数据和数字量数据上传给上传机和用户工艺过程参数闭环控制系统。2是控制电位滴定仪和预处理装置工作时序，保证整个系统有序运行。3是采集系统状态数据， 某个状态数据处于异常情况时，立即采取应急措施同时报警显示。如图3。
2.4 状态监控装置
状态监控装置的功能是采集系统状态，根据状态是否正常的判别，进行状态显示或报警、异常状态处理。状态监控装置包括电镀液样品温度监控、电镀液样品压力监控、管道漏液监控、系统小房探头图像监控、标准溶液“液位报警”监控、“门限位”监控和“室内温度/湿度”监控。如图4
2.5 终端计算机装置
终端计算机系统有4大功能。1是与电位滴定仪通讯。向电位滴定仪发送指令的同时，接收来自电位滴定仪上传的系统信息和检测数据。2是与状态监控装置通讯，对系统状态进行显示/存储/报警。3是建立检测模型，计算/存储/显示/绘图检测数据。4是与上位机用户通讯，接受上位机指令的同时，上传检测数据给上位机用户。
3、电位滴定法电镀液在线检测系统应用
3.1 系统功能及特点
电镀液在线检测系统采用电位滴定法，应用于钢铁领域电镀锡、电镀锌、电镀铬、电镀镍和酸洗生产机组溶液离子浓度在线实时检测，本系统也可以应用于造币厂、铜业、电镀行业和环保领域溶液离子浓度在线实时检测[6][7]。本系统具有在线实时检测、多种溶液离子同时检测、漏液保护、无人操作、检测精度高、无放射性污染特点。解决了X射线在线检测系统无法检测非金属元素问题；解决了样品脏、高温、强酸或强碱的检测难题。
3.2 系统检测对象
● 电镀锌机组：锌离子、硫酸根离子、PH值在线实时检测；
● 电镀锌(磷化)机组：总酸、游离酸离子在线实时检测；
● 电镀锡机组：2价锡离子、游离酸在线实时检测；
● 电镀铬机组：铬酸酐、氟化胺在线实时检测；
● 电镀镍机组：镍离子、硼酸根、PH值在线实时检测；
3.3 系统检测模型
以电镀锌为例。采用分步滴定法在一个滴定杯中进行滴定。
硫酸测量：
测量方法:酸碱滴定[8]。利用氢氧化钠将硫酸中H+离子进行中和，采用动态滴定来测量硫酸浓度，其化学反应式为： H2SO4 +NaOH Na2SO4+ H2O
锌离子测量：
测量方法:络合滴定。利用 EDTA 络合滴定锌离子，利用铜离子选择电极，采用动态滴定的方法来测量锌离子浓度, 其化学反应式为： Na2EDTA + ZnSO4 ⇒ ZnEDTA + Na2SO4
4、电位滴定法电镀液在线检测系统应用效果评估
4.1 系统实例
电位滴定法电镀液在线检测系统应用于某钢厂电镀机组。用于锌离子、硫酸根离子和PH值在线实时检测。如图5
主要技术指标：
分析参数：Zn2+ 浓度0～200g/l；H2SO4浓度0～100g/l
测量精度：精确度±3％；重现性±2％
取样体积：0.1～100ml
分析时间：通常约10分钟
循环时间：0～1440分钟可调
样品温度：5～90℃/41～194°F
样品压力：0～4bar，建议1 bar
样品颗粒度：50um
样品流路：多流路
环境温度：0～50℃
清洗方式：自动清洗
输出：0/4～20mA模拟信号RS232/422
4.2 系统精度分析[9][10]
4.2.1硫酸和锌离子在线检测重复性精度确认
在线分析系统每４小时执行check程序，对硫酸浓度和锌离子浓度检测值进行统计分析，图中控制上限UCL=平均值＋1.96*σ、控制下限LCL＝平均值-1.96*σ。重复性试验表明：在线检测系统重复性，硫酸S=0.041089、变动系数RSD%=0.504(n=46)；锌离子S=0.6678977、变动系数RSD%=0.634(n=46)，符合仪器技术指标要求。
4.2.2硫酸和锌离子在线检测准确性确认
按硫酸和锌离子在线检测精度确认方案进行在线检测准确性确认，试验结果如下图所示。试验结果表明：硫酸在线检测与离线检测之间标准差S=0.151717 (n=70)，采用t检验方法检验两者之间的系统差，T=1.26< 1.96（置信度95％，显著水平0.05、自由度f=n-1=69），在线与离线硫酸检测无系统差（置信度为95％）；锌离子在线与离线检测之间标准差S=1.318658 (n=70)、T=0.41< 1.96（置信度95％，显著水平0.05、自由度f=n-1=69），在线与离线锌离子检测无系统差（置信度为95％）。
4.2.3精度确认结论： 采用t检验，证明在线检测精度与离线测试精度一致（置信度95％）
4.3 系统参与生产工艺闭环控制案例
系统能与工艺控制组成闭环回路，实现工艺参数闭环控制，达到工艺参数稳定受控目的。
系统采用西门子S7-300型PLC作为控制核心，利用反馈闭环的方式对现场的工艺参数进行调整。具体实施步骤如下：
l 设定工艺所需要的浓度参数P；
控制系统根据设定的参数对比从现场采集点收集的实际参数V形成控制参数偏差δE；
根据PID控制算法
u(t)=kp(e(t)+1/TI∫e(t)dt+TD*de(t)/dt)
以及工艺参数（温度T、时间t、响应速度V）等要求，实时计算出控制锡棒融化电流参数U；
可控电流源根据控制参数及时调整输出电流I的大小，完成对锡棒融化率的改变，完成对浓度的控制，同时控制系统检测融化过程中的电流以及融化过程中的温度，保证控制过程安全可靠；
闭环控制系统运行过程中参数的变化和调整可以进行人工手动干预，通过手轮重新给定工艺所需要达到的新控制参数，控制系统根据要求同样自动完成新参数的调整和匹配。
系统显示，调节曲线、实施响应曲线、历史工艺曲线记录等可通过HMI界面显示。
4.4 系统给用户带来好处
系统检测数据真实、实时。消除了实验室可能存在的样品代表性差、数据实时性差、无法提供数据变化趋势等问题。相当适合工艺参数调节控制。
系统能与工艺控制组成闭环回路，实现工艺参数闭环控制，达到工艺参数稳定受控目的。
系统能减少诸如锡、镍、锌等电镀原材料的投入、减少镀液浓度调整造成的产能损失、减少产品不合格率、精确控制电镀质量、全面提高产品质量，从而增加公司间接经济效益约300-1000万元/年/机组。
5 总结
电位滴定法电镀液在线检测系统成功开发和应用，解决了几个关键技术。1是使用溶液自清洗过滤装置，避免管道被污染和堵塞。2是漏液保护装置，防止溶液泄漏而影响系统正常运行。3是使用远程监控技术，远程人员也能对整个系统运行状态进行跟踪监控。4是全自动定时对系统进行检测精度确认，保证系统检测数据可靠。5是设置在线与离线比对样品取样口，以便正确确认在线与离线检测数据一致性。6是考虑系统可维护性。关键部件采用一用一备方式，保证生产线正常运行时，在线检测系统也能正常点检和维护。
电位滴定法电镀液在线检测系统在某钢厂电镀机组使用将近两年，使用效果良好。证明了电位滴定法电镀液在线检测系统已经解决了诸如硫酸、硼酸、游离酸等非金属元素无法在线检测的难题；解决了在线检测系统经常堵塞、备品备件消耗量大、检测数据漂移的难题；也证明了电位滴定法电镀液在线检测系统不仅可运用于钢铁厂电镀锡、电镀锌、电镀铬、电镀镍和热镀锌酸洗机组溶液在线实时检测场合，也可运用了造币厂、电镀厂、环保领域溶液在线实时检测。电位滴定法电镀液在线检测系统不仅可以实现在线实时检测，还可以与生产工艺过程控制系统组成闭环回路，稳定精确地控制生产工艺过程参数，最终实现高端带钢产品低成本，低废品率、高质量、高经济效益的目的。
电位滴定法电镀液在线检测系统填补了国内钢铁厂电镀液在线检测系统的空白。
参考文献：
1、武春青、李春松，电位滴定法近年来的研究进展[J]，《内江科技》，2010年 第11期
2、丁兴、潘丹杰，微波消解-全自动电位滴定法测定废水中的总有机氯含量[J]，《科技信息》，2011
年 第9期，350-351页
3、蔡璐、胡正阳、李海栋、李永武，自动电位滴定法测定冷轧薄板酸洗液中总酸度[J]，《中国无
机分析化学》2013年 第1期 44-46页
4、丘山、丘圣、曾家民、丘星初，镍铁合金镀液中硫酸镍含量的自动电位滴定[J]，《材料保护》
2011年 第5期 74-75页
5、郝晓玉、陈朝晖、龚雁、喻宏伟、孙焕、杨秀丽、刘玉秀，电位滴定法测定电镀液中硫酸镍
硫酸镁含量[C]，【作者单位】瑞士万通中国有限公司，【分类号】O657.1;TQ153，《第七届全国
仪器分析及样品预处理学术研讨会论文集》2013年
6、龙霞、刘定富、岳敏杰，电位滴定法测定电镀废水中铜含量[J]，《安徽工业大学学报（自然科
学版）》2009年 第06期，48-50页
7、王文波、寿柯琴、孙志群，电位滴定法测定工业烧碱中氢氧化钠和碳酸钠的含量[J]，《广州化
工》，2009年 第6期，150-152页
8、闻向东、文斌、李玉芬，自动电位滴定法测定工业用氢氧化钠中主成分[J]，《冶金分析》，2010
年 第3期，60-63页
9、张云、孟洁，控制电位滴定法的误差分析[J]，《分析科学学报》2009年 第6期 689-692页
10、赵晶晶，自动电位滴定法测定铬铁中铬含量的不确定度评定[J]，《化学分析计量》，2013年 第
5期，80-83页
作者：施振岩