王宝玲

（金堆城质量计量监测中心，陕西华县  714102）

摘要：本文采用粉末压片法制样，建立了用波长色散X射线荧光光谱法测定硫精矿中硫、铁、铅、锌、钼五种元素的方法。文中，以分析硫精矿中硫元素为主要目的，分别对制样条件的选择、分析条件的优化进行了研究，并详细讨论了如何减小基体校应、矿物效应和元素之间的干扰，采用经过多次化学分析的生产样品作为标准样品绘制校准曲线，并选择相应程序进行曲线拟合。该方法用于生产硫精矿样品的分析，通过实验对比，结果与传统化学法分析结果相一致，能够快速、及时、准确地为生产起到指导作用。 

关键词：X射线荧光光谱法；硫精矿；压片法

中图分类号：O657.34，P578.1    文献标识码：A

硫精矿是辉钼矿通过精选后的硫铁矿，主要成分是硫、铁、水、钼、铅、锌、镉、砷，通常为淡黄色晶体。相对密度为4.9～5.2g/cm3,不溶于水和稀盐酸，但溶于硝酸并有硫磺析出。主要用作化工原料，生产硫酸、硫磺和化肥【1】。由于硫精矿中硫含量高达49.00%，并且硫元素属于轻元素，而且生产中要求准确度较高，误差控制在0.60%以内，因此，硫精矿中主量元素硫的分析我们一直采用国标，即燃烧中和法。该方法是纯粹的化学分析法，对标准溶液的准确配制和标定、操作工的操作技能要求很高，且分析时间长，通常分析一个样品需十分钟左右。此外，每次分析样品必须带管理样品，不能适应现在的工业生产需要。其它元素含量则分别采用其它化学分析方法【2—5】。X射线荧光光谱法【6】是仪器分析方法，该方法具有快速、准确、环保、不消耗化学试剂的特点。而该方法分析硫精矿却未曾报道，因此，本文采用粉末压片法制样【7—8】，对波长色散型X射线荧光光谱法【9】测定硫精矿中多元素进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

GJ-1型研磨机（河南鹤壁煤设备有限公司）；ZHY-401A型压片机（北京众和有限公司）；Axios X 射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），SuperQ4.0J软件。 硫精矿中各元素的测定条件见表1。

表1  硫精矿中各元素分析条件

Table 1  Analysis conditions of each element in sulfur concentrate

1.2 试剂

硼酸；分析乙醇；脱脂棉。

1.3  参考样品

由于没有硫精矿标准样品，故选用生产中不同硫品位段的硫精矿样品，对选中的样品研磨5分钟,然后经过不同人员，不同分析方法进行定值，形成一套以硫含量为主，具有一定梯度，能覆盖整个生产范围的参考系列，硫精矿各组分标样值见表2。

表2  硫精矿参考样品各组分定值

Table 2  Reference content of each sulfur concentrate sample       w/%

1.4 试验方法

将适量硫精矿样品在研磨机中研磨5 min，准确称取样品8.0g，用10.0 g硼酸覆盖在上面，在压片机上制片、编号，于X射线荧光光谱仪中测定各待测组分含量。

2  结果与讨论

2.1  磨样时间的选择：选取适量硫精矿样品，烘干、混匀，分别称取5份100 g样品，在研磨机上研磨不同时间，压片制样，然后测试，所得硫元素荧光强度值见表3。

表3  磨样时间对硫精矿中硫元素荧光强度的影响

     Table 3 Sulfur concentrate sample grinding test         Kcps

从上表可以得出,磨样量定为100 g时，磨样时间在4 min以上样品的荧光强度趋于稳定，因此磨样时间选定为5 min，。

2.2  样品制备条件的选择

压片制样法是采用硼酸垫底镶边，把粉末样品在一定的压力下压制成圆片状。称样量设为样品量8.0 g，硼酸量10.0 g时,进行压片条件实验，实验结果见表4。

表4  压片条件实验

Table 4  Experimental conditions of tablet－pressing

从上表可以看出，硫精矿在压力30 t、保压时间20 s的压片条件下时，压片效果较好。

2.3  基体效应和谱线重叠校正

基体效应【10】是XRF分析普遍存在的问题，是元素分析的主要误差来源之一。样品虽经研磨减小了颗粒度、不均匀性和矿物效应，由此减小了基体效应，但元素间的影响仍然存在。本法使用经验系数和基本参数法等校正基体效应及元素间的相互干扰。帕纳科公司superQ软件所用的综合数学校正公式为：

式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，为基体校正后分析元素i的含量)；Di为元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值)；Zj，Zk为共存元素的含量；N为共存元素的数目；a、b、δ、γ为校正基体效应的因子；i为分析元素；j和k为共存元素。

2.4 检出限

选择标准样品，根据公式（2）计算方法的检出限【11】见表5。

m为单位含量的计数率；为背景计数率；    为背景的计数时间。

表5  检出限

Table 5. Detection limit

1. 方法的精密度

采用本方法对生产样品 DC15重复测量11次，将检测结果进行统计，结果见下表6。

表6  精密度试验

    Table 6 Precision of test             

3 样品分析

选择了6个生产样品,压片后用X射线荧光光谱法进行测定，并与化学法结果进行对比，结果见表7。

表7  分析结果对照

                 Table 7 Comparison of analytical results           w/%

注：硫精矿中硫的分析方法为燃烧中和法，硫氰酸盐光度法；铅、锌为原子吸收光谱法；铁为重铬酸钾法；钼为硫氰酸盐光度法。

从表中可以看出，本法测量结果与化学法结果相吻合，均能满足生产考核要求。

4 结论

选用生产用普通样品作为标准样品合成了以硫元素含量为主的硫精矿中各组分梯度分析的标准曲线。采用压片法制样，并进行相应的基体校正及元素间相互干扰的校正，建立了测定硫精矿中各组分的波长色散X射线荧光光谱分析法。样品中各组分的分析结果与化学分析法结果进行对比，分析精度、准确度和稳定性均能够满足生产质量检测要求。

参考文献：

【1】洪秉信，张渊. 浅谈川南硫铁矿尾矿的工艺性质与综合利用［J］.矿产综合利用（Comprehensive utilization of mineral resources），2006，13（5）:10-12.

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【4】罗郑琼，叶华，刘柳.三氯化钛—重铬酸钾容量法测定硫精矿及炉渣中的全铁量［J］.铜业工程（Copper Engineering），2009,30(5):30-32.

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【8】张香荣，陈洁，张立新.铝质、硅质和镁质耐火材料的X荧光光谱快速分析［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2005,25（1）:15-18.

【9】吉昂，陶光仪，卓尚军等.X射线荧光光谱分析（X ray fluorescence analysis）.北京；科学出版社，2003：160-180.

【10】张磊.X荧光分析基体效应校正研究及在水泥工业中的应用［J］.中国建筑材料科学研究（China Building Materials Science Research），2008,13(6):38-40.

【11】梁国立，邓赛文，吴小军等.X射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议［J］.岩矿测试（Rock and mineral test），2003,4(7):35-38.

Wavelength dispersive X ray fluorescence spectrometric method for the determination of sulfur, iron, lead, zinc, and molybdenum in sulfur concerntrate

WANG Bao-ling

( Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd., Huaxian 714102,China)

Abstract: By adopting powder-pressing sample preparation, wavelength dispersive X ray fluorescence spectrometric determination of sulfur, iron, lead, zinc, molybdenum in sulfur concentrate was established. In order to analysis of sulfur concentrate sulfur elements as the main purpose, taking the principal amount element of sulfur as the main analysis element sample preparation conditions selection and optimization of analytical condition were studied,Furthermore, the details about matrix correct, mineral effect and element interference were also investigated. A series of production sample analyzed by chemical method were used as  standard samples for drawing calibration curve. The established method can be successfully applied for the analysis of sulfur concerntrates and the results were accordance with the those from the traditional chemical method,can be quickly, timely, accurate and play a guiding role for the production.

Key words: X ray fluorescence spectrometry; sulfur concentrate; squash method