文物的无损检测是文物科学研究中非常重要的一个研究方向,也是文物科学保护研究不可或缺的前期分析工作。文物领域的无损检测有其特定的含义,泛指一切不给所测文物带来任何宏观物理变化和潜在危害的分析检测技术,目的是为了获取与文物产地、制作年代、制作工艺等相关的物理化学信息。它不是一种简单的、有特征的分析方法,而是使用各种不同分析方法的综合技术。
文物领域使用的无损检测和分析方法有时候不完全是无损的,如果取样量很小,不会给文物带来视觉上的损坏都是允许的,因此应该更确切地将其称为无损/微损检测。
内部结构分析方法
(1)X射线照相技术
该技术的特点是照片所见影像比透视清楚;照片可留作永久记录,便于分析对比、集体讨论和复查比较;根据被检测情况和部位,可以选定多个透照点照相。但是胶片曝光后须经显影、定影、水洗及晾干(或烤干)等步骤,操作复杂,费用较贵;一张照片只反映一个部位。应用时使用硬X射线照相可透照厚度较小的青铜器等密度比较大的物质,软X射线可透照瓷器、漆木器和书画等小型文物。
(2)超声波检测技术
该技术通过分析产生的超声波图像,可以提供缺陷的完整二维图像或三维立体成像,通过图像可以直观展示缺陷的空间状态。该方法检测的文物大小和厚度较大,可以测量石柱和石碑等。
(3)声波CT技术
声波CT技术是根据声波在不同介质中传播速度的差异,将接收到的反射波信号用CT原理进行成像处理。它可提供缺陷的完整二维图像或三维立体成像,通过图像可以直观展示缺陷的空间状态。它对被测物体可以进行断层扫描,可以更直观地观察到物体局部的缺陷。应用时被测文物体积大小和厚度不受限制,可以测量桥梁等大型固体建筑。
(4)电子衍射技术
电子衍射技术是根据运动电子束的波动性,入射电子的弹性散射波加强形成衍射波。可以对微区晶体结构与物相进行鉴定,对表面结构和表面缺陷进行分析。较X射线衍射技术,电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来;从电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和取向关系,使晶体结构的研究比X射线简单;散射强,约为X射线的一万倍,曝光时间短;随着透射电镜的发展,衍射检测多在透射电镜上进行。其应用范围有薄膜文物和片状固体文物。
元素分析方法
(1)X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法(XRF)的分析样品为固体和液体文物。其主要应用于元素定性分析、半定量分析、定量分析(适用于原子序数Z≥5的元素)。其应用特点是被测文物不受形状大小的限制,XRF有宽的线性测量范围,原则上可分析周期表上从硼到铀的元素。对于同一样品,可进行微量元素分析,也可进行主要和次要元素的常量测定。
XRF无需繁琐的样品制备,部分尺寸不大的固体样品和所有的液体样品可直接放在样品台上测量。颗粒物质(如悬浮液颗粒)可经过滤后分析。XRF的缺点是定量过程复杂,仪器成本昂贵,灵敏度不高。
(2)原子吸收光谱法
原子吸收光谱法(AAS)的分析样品为液体(固体文物配置溶液),分析时为原子蒸汽,其主要应用于元素定量分析(可测几乎所有金属和B、Si、Se和Te等半金属约70种)。
该方法检测灵敏度很高(特别适用于元素微量和超微量分析)、操作方便、成本低、准确性好,但不能做定性分析,不便于作单元素测定。
(3)中子活化分析法
中子活化分析的分析样品为固体文物,其主要应用于元素定性和定量分析(可测70种左右的元素)。该方法可进行非破坏测量;可同时测定一个样品中若干元素;分析速度快、自动化程度高、灵敏度高、无空白、可除去表面玷污、选择性高、易标定。其缺点是需要大型辐射设备、需要处理放射性物质、在某些情况下辐射和衰变时间较长、只能测量元素含量、不能测量化合物以及存在干扰反应等。
成分分析方法
(1)X射线衍射分析法
X射线衍射分析(XRD)的分析样品为固体(一般为晶态),主要应用于未知物的定性和定量分析。该方法适用于文物中无机化合物(晶体)的分析,采样所需样品量较大,制样过程对所取样品需研磨、粉碎,定量分析的精度不高。
(2)显微红外吸收光谱分析法
显微红外吸收光谱分析的样品为气、液、固体(薄膜)样品(需经样品制备过程)。其主要应用于:
①未知物的定性分析,如已知物验证、化合物纯度鉴定、未知物结构鉴别(常用于结构相近化合物鉴别)。
②未知物结构分析(确定分子结构等)。
③定量分析(单组分和多组分含量)。
该方法适用于对文物中分子(基团)振动中伴有偶极矩变化的有机化合物分析,具有高度的特征性,不适用于微量组分定量分析。
(3)显微拉曼光谱分析法
显微激光拉曼光谱分析的样品为气体、液体和固体。主要应用于:
① 定性分析(判断有机化合物结构)。
② 分子结构分析(几何构型)。
③ 高聚物研究(结晶度、取向性和碳链结构等)。
该方法适用于文物中没有偶极矩变化的有机化合物、无机化合物(如无机络合物组成、结构与稳定性等)、液晶物相变化等分析。
与红外光谱分析相比,拉曼光谱分析低波数方向的测定范围宽,有利于提供重原子的振动信息;对于结构的变化更敏感;特别适于生物样品的测定;谱峰尖锐,图谱简单;固态试样可直接测定;可直接测定毛细管中的样品。但是因为所有的物质都有红外光谱而不是所有物质都有拉曼光谱,因此拉曼光谱分析比红外光谱分析应用面窄。样品需要量比X射线衍射分析少。
表面分析方法
(1)光学显微镜分析
光学显微镜分为偏光显微镜(有偏光现象)、实体显微镜(透射光)和金相显微镜(反射光)。光学显微镜分析可以用于判断保护处理方法的时间长短、腐蚀过程及表面的最后镀层,成本较低。
(2)电子探针显微镜分析
电子探针显微镜分析法简称电子探针法(EPMA)。EPMA是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器,它可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行灵敏和精确的化学成分分析,基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。
(3)扫描电镜分析
通常扫描电子显微镜(SEM)附有X射线能谱和波谱分析装置,可在观察的同时快速得出该区域的化学成分。扫描电镜分析用于研究物体表面结构及成分,解释试样成像及制作试样较容易。
SEM以较高的分辨率和大景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌,并可以多种方式给出微区成分等信息,用来观察断口表面微观形态,分析研究断裂的原因和机理。
(4)透射电子显微镜分析
透射电子显微镜(TEM)是一种能够以原子尺度的分辨能力,同时提供物理分析和化学分析的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用,使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来,再配以能谱或波谱进行微区成分分析,得到全面的信息。
(5)三维视频显微镜分析
三维视频显微镜分析是视频技术与光学显微镜结合的一种便携式显微镜分析方法。它可以360°全方位、高分辨率的大景深和大工作距离观察样品各个侧面的实时动态图像。
(6)X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析方法,提供的是样品表面的元素含量与形态,而不是样品整体的成分。其信息深度约为3~5 nm。如果利用离子作为剥离手段,利用XPS作为分析方法,可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。XPS和SEM联用可以进行表面分析和成分分析。
利用无损检测分析方法快速地鉴定文物并分析其存在问题,是提高文物保护效率的有效手段。