张爱平3 , 王红卫
南通出入境检验检疫局,江苏南通
方禹之
华东师范大学化学系,上海
摘 要:建立了电化学微流池与电热原子吸收光谱联用技术对(超) 痕量镉进行测定的方法。利用自制电化学微流池对(超) 痕量镉富集,后经反向电压和酸液洗脱,洗脱液由电热原子吸收光谱仪进行测定。优化了测定条件,实验结果表明,在0. 05～0. 80μg/ L范围内成线性关系,相关系数为0. 9912 ,检出限(3σ) 达到0. 004μg/ L ,富集倍率为11 。将该方法应用到海水中(超) 痕量镉的测定,相对标准偏差在2. 2 %～3. 4 %( n = 3) ,回收率在86. 0 %～95. 5 %。
关键词:电化学富集;微流池;电热原子吸收光谱法;海水
中图分类号:O657. 31 文献标识码:A 文章编号
分析样品具有形态多样、成分复杂、待测组分含量低的特点,一般需要前处理后才能测定,因此,样品前处理技术是分析的关键环节之一。传统的样品前处理技术常需使用大量有机溶剂,处理时间较长,操作相对繁琐,易造成待测组分损失或分解等缺点。因此,发展富集倍数高、准确度和精密度好、简便快速、环境污染小、在线自动化操作的样品前处理技术已成为当今分析化学研究的前沿和热点。已有的预富集方法有:固相萃取、浊点萃取法、高分子富集法、离子交换法、硅藻土吸附法和流动注射法等。已利用电化学预富集,以电热原子吸收光谱法( ETAAS) 测定待测元素[123 ] 。刘文涵等[425 ] 用石墨床式工作电极富集痕量的待测元素,溶出液进入火焰原子吸收光谱仪中进行测定,取得了较好的测定结果。
本文利用自制电化学微流池对(超) 痕量金属元素进行预富集,富集后经反向电压和酸液洗脱,洗脱液由ETAAS 法进行测定。并对联用测定条件进行了优化,考察了电压、流速、电解质、p H 值等测定条件。建立了(超) 痕量金属元素测定的方法,并将其应用到海水中(超) 痕量组分的测定。
实验部分
仪器与试剂
电化学工作站(上海辰华仪器有限公司) ,配有CHI660 软件和三电极体系:玻碳电极为工作电极,Pt电极为对电极,Ag/ AgCl电极为参比电极;Analyst800 电热原子吸收光谱仪(美国, PerkinElmer公司) ,配有Winlab32 软件、冷凝循环水箱、AS2800 型自动进样器、石墨炉、Cd 空心阴极灯光源;Milli2Q纯水仪(电阻率≥18. 2 MΩ?cm ,美国Millipore 公司) ;B T2001 型蠕动泵(上海之信仪器有限公司) 。Cd 标准溶液(国家标准物质研究中心) ;汞溶液:称取0. 100 g 的HgCl2 于100 mL 烧杯中,加入8. 40mL 的浓盐酸,加水溶解转移至1 000 mL 容量瓶中定容,即为含有0. 1 mol/ L 盐酸的100 mg/ L HgCl2 溶液。Pd (NO3 ) 2 (瑞士Fluka公司) ; HNO3 为优级纯, HgCl2 为分析纯,其它试剂均为分析纯。水为超纯水,实验器皿和聚四氟乙烯(PTFE) 管(内径2 mm) 用前均用硝酸(1 + 1) 浸泡12 h 以上,并用超纯水冲洗晾干。
电化学微流池
经过多次试验和改进,电化学微流池如图1 所示,池体(A) 由透明的有机玻璃制作而成,上下的PTFE(B、C) 管子由塑料螺丝固定在池体上,左右两边分别为工作电极(D) 、参比电极( E) 和对电极( F) 。
电化学与ETAAS 联用装置及原理
电化学与ETAAS/ ICP 联用装置由微型三通阀、蠕动泵、电化学微流池、电热原子吸收光谱仪等组成,如图2 所示,PTFE 管子用于整个微流系统的连接。
分析步骤
电极预处理 由蠕动泵6 经微型三通阀5 将汞溶液3 定量地输入电化学微流池7 中,在- 1. 2 V 电压富集下,流出液经微型三通阀8 至废液瓶9 。
电化学预富集 样品溶液或标准溶液加入预富集溶液瓶2 中,经微型三通阀4 和5 ,由蠕动泵6定量输入电化学微流池7 ,在- 1. 2 V 电压富集下,流出液经微型三通阀8 至废液瓶9 。
待测物溶解 2 中溶液富集结束后,将微型三通阀4 换向,设定电化学电压- 0. 2 V ,溶出液1(0. 1 %HNO3 溶液500μL) 流经电化学微流池7 ,使富集在电极表面的物质解吸溶出。
电热原子吸收测定 测定通过空气间隔将溶出液经微型三通阀8 送入电热原子吸收光谱仪测定,电热原子吸收测定的温控程序见表1 。
结果与讨论
电极表面的预处理
电极的表面对电沉积有一定影响,因此有必要对电极进行适当的处理。将玻碳电极在金相细砂纸上打磨,再用Al2O3 粉抛光,分别放在二次蒸馏水、丙酮、乙醇、硝酸中洗涤5 min ,再用二次蒸馏水冲洗干净,得到预处理好的玻碳电极。实验和资料表明电极上沉积一定汞膜,不但有利于沉积待测金属离子,而且可以减少其它元素的干扰。本实验中将电极固定在电化学微流池中(如图1) ,对电极进行汞膜预富集。
预富集电压的选择
实验选择合适的预富集电压非常重要。图3 显示,随着电压从- 0. 2 V至- 1. 6 V ,测定值逐渐增大,表明电压的增加有利于电化学沉积。从- 1. 2 V 至- 1. 6 V ,测定值略有下降,这可能是由于电极表面电解析出氢,影响金属的电富集。本实验选择- 1. 2 V作为预富集电压, - 0. 2 V 作为溶出电压。
溶液pH的影响
考察了不同p H 值对沉积效率的影响,实验发现,低p H 值条件下不利于电化学富集。这是由于强酸性条件下,一方面不利于金属的富集,另一方面也容易在电极上析出氢。实验发现p H 值在4～7 范围之内有较高的沉积效率。
电解质的影响
研究了氯化钾、氯化钠、硝酸钠、乙酸钠等多种电解质对富集的影响,实验发现氯化钾在0～0. 1 mol/ L 范围内,吸光度逐渐增加,大于0. 1 mol/ L 后响应值不再增加。氯化钠在0～0. 2 mol/ L范围内,吸光度逐渐增加,0. 2～0. 8 mol/ L 氯化钠,吸光度略有下降,但影响不大。
溶液流速的影响
预富集时溶液流速影响到待测元素在微流池的停留时间,从而影响了预富集的效率。图4 可见,随着富集流速的增加,测定值逐渐增大,0. 8 mL/ min 时响应值达到最大,之后逐渐减少,本实验控制预富集流速为0. 8 mL/ min 。为了保证富集物全部溶出,实验控制溶出液流速为1. 5 mL/ min 。
标准曲线
用Cd 的标准溶液,稀释配制0. 05 、0. 10 、0. 20 、0. 40 、0. 80μg/L 各种浓度的标准溶液,在上述优化的实验条件下,利用电化学微流池预富集2电热原子吸收法进行测定,实验结果表明,0. 05～0. 80μg/ L 范围内线性关系良好,相关系数为0. 9912 ,富集倍率为11 ,检出限(空白测定标准偏差的3 倍) 达到0. 004μg/ L 。
海水样品的测定及加标回收率
海水是一种含有大量氯化钠、氯化镁等高盐份复杂体系,在石墨炉电热原子吸收分析中表现为很强的背景吸收,严重影响组分的测定。去除海水中基体干扰的方法,一种是采用“基体改进”技术,在适当扣除背景方式下直接测定。另一种是通过样品预处理使待测元素和基
体组分分离,如样品预先处理系统法、浊点萃取法等。本文利用电化学微流池预富集2电热原子吸收联用法进行测定,取得了较好的结果。在海水溶液中加入镉的标准溶液,测定回收率,如表2 所示,回收率在86. 0 %～95. 5 %( n = 3) 范围,相对标准偏差在2. 2 %～3. 4 %,本方法有较好的回收率。
结论
本文利用自制电化学微流池对(超) 痕量金属元素进行预富集,洗脱后由电热原子吸收光谱仪进行测定,建立了(超) 痕量金属元素测定的新方法。该方法不仅对低含量组分进行富集,而且消除了海水高盐基体的影响。该方法有望实现在线联用测定,并且应用到Cu 、Pb、Zn 等(超) 痕量元素的测定之中。