成  勇  张高兰，马星，索军刚

(攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花   617000)

    摘要：采用HF、HNO3高压密闭微波加热方式消解高纯五氧化二钒，直接以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定0.0001～0.5%的钛硅铝铬镍铜铅砷磷铁锰钙镁钾钠。考察了样品微波消解条件和检测条件。试验结果表明：五氧化二钒中待测杂质消解完全，无损失试剂量少，空白低。Sc和Rh内标校正明显改善了连续测定的稳定性和精密度，有效消除高钒基体等产生的基体效应、接口效应等影响。通过优选丰度灵敏度高且受干扰程度小的分析同位素，避免钒同量异位素及其与Ar、O、H等形成的多原子离子等质谱干扰。检测下限0.05～0.89μg/L，相关系数r≥0.999 1，回收率90%～113%，RSD <5%。方法可满足同时测定五氧化二钒中15种微量、痕量和超痕量杂质元素的需要。

关键词：ICP－MS；微波消解；五氧化二钒；微量分析；杂质元素

    五氧化二钒应用广泛，可用作冶金添加剂、玻璃陶瓷和纺织着色剂、有机催化剂、化学试剂，以及用于生产钒铝或钛钒铝合金、钒氧化还原液流电池、电子器件中二氧化钒薄膜等新兴领域。目前，已有光度法、ICP-OES或AAS测定五氧化二钒中杂质元素硅磷铁砷或钾钠等[1]的方法，这些方法受检测限等因素的影响，难以满足高纯五氧化二钒中痕量杂质元素检验的要求。如，钒铝合金用五氧化二钒要求硅铝铁钙砷分别小于0.037％、0.006%、0.005%、0.035%、0.007%；99.99%五氧化二钒要求铝锰铜铅钙铁铬钛小于0.0001%，硅镍小于0.0005%。本文结合高压微波样品消解[1]和ICP-MS检测两种新技术[2]，建立了同时测定五氧化二钒中0.0001～0.5%的钛硅铝铬镍铜铅砷磷铁锰钙镁钾钠15种杂质元素的分析方法，本方法干扰因素少，精密度好准确度高，能分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

    Mars-5微波密闭消解系统（美国CEM公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）；Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司），正交雾化器及scott型双通道雾室，AVALAB型酸蒸馏净化器（法国）。

优级纯HF，HNO3，超纯水；

    高纯V2O5（>99.99%）以及Ti、Si、Al、Cr、Ni、Cu、Pb、As、P、Fe、Mn、Ca、Mg、Na、K各待测元素和内标元素Rh、Sc的高纯金属或氧化物(K,Na,Ca,P有此高纯金属或氧化物？)（>99.999%），并配制成质量浓度为1 mg/mL的储备标准溶液；

1.2 仪器工作参数

    微波消解程序：压力800 psi以下，采用斜坡升温方式，15min升温至200 ℃并保持15 min。

    等离子体：高频发射功率为1 000 W，冷却气流速（Ar）为15 L/min，辅助气流速（Ar）为1 L/min，雾化气流速为0.74 L/min，试液提升量为0.98 mL/min；接口：采样锥（Ni）孔径1.1 mm，截取锥（Ni）孔径0.9 mm；质谱仪：自动静电透镜电压随质量扫描同步改变，分辨率为0.7 amu，跳峰测量，测量点/峰为15，扫描次数为3，驻留时间为100 ms，双检测器电压（脉冲900 V，模拟—1850 V）。

1.3　待测元素的分析同位素及其丰度灵敏度（数据是来源于试验或资料？）

    47Ti(7.3%)， 29Si(4.67%)，27Al（100%），52Cr（83.78%），60Ni（26.22%），63Cu（69.17%），208Pb（52.4%），75As（100%），31P（100%），57Fe(2.2%)，55Mn（100%），44Ca(2.09%)，24Mg(78.99%)，23Na(100%)，39K(93.26%)。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

    称取0.1 000 g试样于微波消解罐中，沿罐壁滴加4 mL HNO3和1 mL HF，以约10 mL水冲洗罐壁，盖好盖子，送入微波消解仪内，按1.2所述设定并启动微波加热程序进行消解。消解完成后需等待风冷却至罐内温度小于50 ℃，再将试液转移至100 mL塑料容量瓶中，以水稀释定容。于1.2所述仪器工作参数下，直接在电感耦合等离子体质谱仪上进行测定。

1.4.2 校准曲线系列标准溶液

    Si、P、Ca、Mg、K、Na、Al、Mn、Ni、Cr、Fe、Cu、Ti以48Sc为内标，As、Pb以103Rh为内标。分取待测元素标准溶液，配制成各待测元素浓度分别为0、5、10、50、100、1000、5000ng/mL的7个浓度点的校准曲线系列标准溶液，且硝酸、氢氟酸试剂的浓度与样品溶液一致。校准标液、试样溶液和空白溶液中均加入15 ng/mL的Sc、Rh元素。试验表明校准曲线相关系数r≥0.999 1。

2  结果与讨论

2.1样品消解条件选择及干扰试验[2、3]

    AAS、ICP-OES法等消解五氧化二钒多采用盐酸、硝酸作为消解试剂，但ICP-MS因为Cl-与Ar、O、H等形成多原子离子对As、Cr、Cu等待测元素丰度灵敏度较高的同位素产生质谱干扰[4]。因此本文选硝酸、氢氟酸为消解酸，减小试剂用量有利于降低空白和消除背景影响。微波消解条件试验结果表明4 mL 硝酸和1 mL 氢氟酸，微波程序设置为压力小于800 psi，斜坡升温，15min加热至200 ℃并保持15 min。

    用上述消化条件，在高纯五氧化二钒试剂中加入二氧化硅等难溶氧化物，人工模拟配制成杂质含量较高的钒氧化物样品，实际消解效果表明钒氧化物基体及所含钛硅铝砷等难溶氧化物或易挥发性待测杂质均能被彻底消解完全进入检测溶液，无残渣。稀释测定的结果见表1。结果表明，可完全和无损失地消解五氧化二钒中待测杂质。

表1　　　　　钒氧化物中难溶氧化物消解效果验证试验　　　（mg）

Table 1 　Digestion verification test results of insoluble oxides in the vanadium oxide   (mg)

2.2 基体钒以及共存元素的质谱干扰 

    通过试验50V（0.25%）、51V（99.75%）2个基体同位素以及共存杂质之间可能导致的同量异位素和多原子离子等质谱干扰，（是本文的实验结果？）结果表明：51V1H对52Cr、50V对50Ti和50Cr等；以及48Ti对48Ca、40Ar对40Ca、54Fe对54Cr、58Fe对58Ni等可能形成干扰。据此优选待测元素丰度灵敏度高且未受高钒基体或共存杂质影响的分析同位素，简单有效消除了质谱干扰，见1.3。

2.3  长时间连续测定精密度以及内标校正效果试验

    分别以无内标法和内标校正法两种方式测定同一份五氧化二钒样品溶液。内标法分两个质谱区域进行校正，45Sc校正质荷比小于70的元素，103Rh校正质荷比大于70的元素，见1.5。试验采取每间隔10 min测定一次样品溶液，重复测定10次，测定间隔期间连续吸喷该样品溶液，最终比较约2 h仪器连续测定高钒基体样品的精密度水平，用以试验？内标校正对长时间连续测定的影响，见表1。

表2　　　　长时间测定精密度　　　　　　　（%）

Table 2  Determination of precision of long time　　　　　（%）

    试验表明长时间连续测定高钒基体样品，无内标法的RSD远远高于内标校正法，而且检测结果呈现明显逐渐偏低趋势。Sc、Rh内标校正显著改善了长时间连续检测的精密度水平，RSD明显降低，稳定性提高。

2.4 方法的检测下限和短期精密度

    以高纯五氧化二钒按1.4.1处理为试剂空白溶液，连续平行测定11次，10倍标准偏差所对应的浓度值作为本方法的检测下限，见表3。 任选2个五氧化二钒样品，每个五氧化二钒分别称取8份试样并且进行8次独立的消解和测定，对8个测定结果计算其相对标准偏差（RSD），见表3。

表3  方法的短期精密度和元素检测下限

Table 3 　 The precision and elemental detection limits 

    表3可见，元素检测限0.05～0.89μg/L，可满足钒氧化物中0.0001～0.5%含量范围内的微量、痕量、超痕量杂质元素检测的需要。RSD小于5%，方法精密度良好。

     2.5 回收率试验

        对五氧化二钒实际样品进行加标回收试验，结果见表4。

表4　  回收率试验结果       

Table 4   Ｒecovery test results　　 　　　　　

    表4可见，回收率90%-113%，方法结果准确可靠。

2.6样品分析结果对照

    使用本项目新建立的ICP－MS和ICP－OES（前言认为灵敏度不够，此处又与之对比，合适？）对实际五氧化二钒产品进行检测分析，以及使用F－AAS法对部分有色元素进行测定，不同方法检测结果对照见表6。

表6　　　　不同分析方法检测实际样品结果对照     w/%

Table 6　 　Different analysis method examination actual sample result comparison (w/%)

表6可见测定结果对照较为一致，表明本方法准确可靠。

        结 论

    用ICP-MS技术与微波消解技术结合，用硝酸、氢氟酸消解样品。建立了同时测定各个等级的五氧化二钒和三氧化二钒中含量范围0.0001～0.5%的Ti、Si、Al、Cr、Ni、Cu、Pb、As、P、Fe、Mn、Ca、Mg、Na、K共计15种微量、痕量、超痕量杂质元素的分析方法，通过优选消解试剂和分析同位素消除质谱干扰，以钪和铑作为内标校正元素分质谱区域消除基体效应影响。方法具有样品及难溶氧化物消解快速完全，试剂用量少空白本底影响很低，试液组成简单盐类少，检测元素种类多，线性范围宽，干扰影响因素少，精密度及准确度高、检测分析周期短等特点。

参考文献：

[1] 成勇.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定五氧化二钒中19种杂质元素[J].理化检验－化学分册，2009.1:82-84

[2]Kingston HM, Jassie LB. Introduction to Microwave Sample Preparation:Theory and Practice[M].New  York:American Chemical Society,1988.

[3] 成勇.微波密闭消解-ICP-MS测定高纯金属硅中痕量杂质元素硼[J].理化检验－化学分册，2012.3:328-331

[4] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].化学工业出版社出版社，2005.

[5] 胡净宇，王海舟.电感耦合等离子体质谱干扰对钢铁及合金痕量分析的影响[J].冶金分析,　2007.3:18-24

Microwave Digestion-ICP-MS Determination of 15 impurities in high purity vanadium pentoxide

CHENG Yong

PanGang Group Research Institute Co.，Ltd. , State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua  617000, Sichuan, China

Abstract: With the utilization of hydrofluoric acid and nitric acid, the high purity vanadium pentoxide samples  are digested by the way of high-pressure closed microwave heating and 15 impurity elements with concentration of 0.0001% ~ 0.5% including  Ti, Si, Al, Cr, Ni, Cu, Pb, As, P, Fe, Mn, Ca, Mg, Na and K are directly and simultaneously determined by  inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The optimum microwave digestion conditions, combination and ratio of the digestion reagents,  optimization of detection conditions, matrix effects, spectral interferences and other influencing factors are  investigated; in order to eliminate the mass spectrum interference from vanadium matrix isobars and  polyatomic ion formed by combination of these isobars and Ar, O, H and other atoms, isotopes of the test  elements with high abundance sensitivity and little interference are selected for analysis of elements; the  analyte is divided into two mass regions, respectively using Sc and Rh as internal standard for the correction  of matrix element effects. The results show that: the vanadium pentoxide and impurities contained in the  matrix can be quickly and completely digested, thus, insoluble oxides or volatile impurities such as Ti, Si, Al,  Cr and As can be digested without a loss; the stability and precision of continuous determination is  significantly improved by Sc and Rh internal standard correction method, and matrix effects, interface effects  and other effects generated in high vanadium-based matrix are effectively eliminated. The test also boosts a detection limit of 0.05 ~ 0.89μg /L, correlation  coefficient r ≥ 0.9991, recovery rate of 90% ~ 113% and RSD <5%. This method can meet the need to  simultaneously determine 15 kinds of micro, trace and ultra-trace impurities in the vanadium pentoxide.

Key Words: inductively coupled plasma mass spectrometry; microwave digestion; vanadium pentoxide; micro  analysis; impurity elements;