上海申光高强度螺栓有限公司试验中心(周鑫磊，张先鸣)
摘 要 介绍Labspark750A型直读火花光谱仪测定中碳合金钢中钼含量的分析方法。以42CrMoA钢为例，由试样的测量值、测量重复性引起的不确定度、系统效应引起被测量的不确定度、由标准样品在定值时引起的不确定度以及由仪器示值误差引起的不确定度计算相对合成不确定度和扩展不确定度，最终给出试样的钼含量。不确定度的评定对准确地分析钢材料中各元素含量，避免分析过程中存在的不利影响因素等，具有现实意义。
关键词 光谱分析；元素分析；钼含量；不确定度
对钢铁材料的任何特性参量（物理或化学）进行检测或测量时，无论分析方法如何完善，仪器设备如何先进，其测量结果始终存在着一定的不确定性。长期以来，这种不确定性是使用误差来描述的，其被定义为测量值与被测量值的真值之差，然而，对于钢铁材料的许多特性参量，真值是无法知晓的。应用中往往是用近似真值（或称最佳值、约定真值）来代替真值，而近似真值（如常用的算术平均值或回归值等）本身就具有不确定度。因此，近似真值与具有不确定性的钢铁材料特性测量结果有误差，必然存在着不确定度。
10.9级和12.9级高强度螺栓常用的42CrMoA钢制造，合金元素含量的微小差别，给高强紧固件带来一定的影响。当钢中有害元素P、S增加时，如S含量大于等于0.04%时，淬火后易产生裂纹。高级别高强度紧固件应选择高级优质钢材，P、S含量在标准中限制量为≤0.025%；化学成分特殊要求P、S两项相加不大于0.025%为佳。欧洲国家常用42CrMo4钢；美国常用4142钢。42CrMo4钢含钼量大都在0.20%～0.22%之间；4142钢常规含钼量为0.18%～0.20%，含锰量也明显增加，一般为0.80%～1.00%。我国钢企生产的42CrMoA钢含钼量一般为0.15%～0.17%，含锰量为0.50%～0.80%。
钼元素能显著地提高钢材的淬透性和韧性，并能有效阻止晶粒长大，并消除钢材回火脆性。42CrMoA钢钼含量偏少，会显著地降低产品韧性，尤其是对低温冲击吸收能量值的影响比较大。B7钢就是在原42CrMoA钢的基础上在对合金元素成分进行调整，钼、锰这两种合金元素微量的增加，还改善了钢的力学性能，调质后低温（-40～-45 ℃）冲击吸收能量值成功的概率要明显高于42CrMoA钢，这就是钼、锰含量的增加对钢材综合力学性能提高起到的积极作用。
本文对直读光谱仪分析法测定钢中钼的不确定度来源进行了分析，对其不确定度的评定进行研究，并得到计算结果，用于指导生产实际，具有一定的意义。
1 分析原理
光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在（定性分析），而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关。因此，又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量（定量分析），这就是发射光谱分析的基本依据。
将试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就呈现出有规则的谱线条，即光谱图，然后根据所得光谱图进行定性或定量分析。
光谱分析仪所依据的原理是试样经光源激发后所辐射的光，经入射缝到色散系统光栅，经过分光以后各单色光被聚焦在焦面上形成光谱，在焦面上放置若干个出射狭缝，将分析元素的特定波长引出，分别投射到光电倍增管等接收器上将光能转变为电信号，由积分电容储存，当曝光终止时，由测量系统逐个测量积分电容上的电压，根据所测电压值的大小来确定元素的含量。
2 实验
2.1 检测仪器及材料
Labspark750A型直读火花光谱仪，GM-2光谱磨样机；氩气纯度＞99.999%。
2.2 检测条件
环境温度为20～25 ℃，温度变化为±2 ℃/h；相对环境湿度小于70%；氩气载气压力为0.6 MPa。
2.3 检测方法
2.3.1 试样的制备
依据GB/T4336-2002《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法 (常规法) 》 标准，从工件或材料上选择合适的有代表性部位截取化学成分光谱分析试样，试样的高度以易于手拿为适宜，一般为20～30 mm，试样用直径范围为φ35×25～45×25，将试样表面加工成光洁平面，置于Labspark750A型直读火花光谱仪激发台上进行检测。
2.3.2 试样的检测
Labspark750A型直读火花光谱仪在出厂时就根据客户生产的需要，制作出不同基体，不同元素含量范围的4条工作曲线，包括碳素钢、中低合金钢、工具钢和不锈钢等模式。因此，检测人员只需根据试样的材料和元素含量，选取所需要的工作曲线，然后进行分析检测。
首先根据计算机上选择的标准化样品，激发2到3点，留下强度值比较接近的两点。再选择另外一块激发，与前一块的取数激发保持一致的要求，进行全局校正。实际测量时在同一试样的不同部位至少连续激发3次，然后取2次比较接近的数据，取均值。
3 不确定度来源及评定过程
3.1 不确定度的来源
基于分析方法、检测设备工作原理和以往的工作经验，直读火花光谱仪测定Mo含量不确定度来源主要包括：①检测人员对试样的激发操作点不同，引起测试结果偏差；②光谱仪计量的局限性，如稳定性、标准试样的不确定度等；③样品的内在成分不均匀及试样表面的粗糙度；④分析方法本身的不确定度；⑤环境的温度、湿度的变化，电流、电压及仪器所需氩气流量；⑥工作曲线校正、仪器测量方法、测量过程及测量结果修约。
3.2 不确定度的评定
3.2.1 测量重复性引起的不确定度评定
取42CrMoA钢样件，用磨光机打磨，使其表面光洁、无油渍等污染物，置于Labspark750A型直读火花光谱仪激发台上，平行测试6次，其结果见表1。
表1 测试样品Mo含量测试结果 w/%
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编号
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w（Mo）
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编号
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w（Mo）
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编号
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w（Mo）
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1
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0.163
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3
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0.162
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5
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0.162
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2
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0.164
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4
|
0.162
|
6
|
0.164
|
根据贝塞尔法
，计算得到6个试样的平均值为0.162 5，标准偏差为0.008 4%，测量结果的标准不确定度
=
= 0.003 4%。
3.2.2 系统效应引起被测量的不确定度分量
Labspark750A型直读火花光谱仪，由检定证书说明，由系统效应引起的不确定度为0.002%，按正态分布，在工业机械行业，通常取95.45%的置信水平，标准不确定度（uB1）为0.002%。
3.2.3 由标准样品在定值时引起的不确定度
由42CrMoA钢标准样品定值引起的可以通过测量数据的标准偏差、测量组数及所要求的置信概率按统计方法计算。标样定值一般是由8个以上实验室共同完成，证书中列出的标准样品的标准偏差(见表2)。
表2 标准样品定值时Mo的不确定度 /%
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标样编号
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标准值
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标准偏差
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不确定度
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YSB202120A-7-2001
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0.156
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0.003
|
0.003 5
|
通过表2可以看出，由标准样品定值时产生的标准不确定度（uB2）为0.003 5%。
3.2.4 环境对测量不确定度的影响
由于在做此项试验时，工作环境稳定，最大温度变化为±2℃/h，故环境条件产生的不确定度忽略不计。
3.2.5 由仪器示值误差引起的确定度分量
仪器的最小读数，按矩形分布, 
。
其中：uB3——确定度分量，
a——最小读数0.001。
3.3 不确定度的计算
3.3.1 相对合成不确定度
因为在测试过程中产生不确定度的各个分量互不相关，所以此方法的相对合成不确定度为：
=〔0.003 42+0.0022+0.003 52+0.000 62〕1/2=0.005 3%。
3.3.2 扩展不确定度
直读火花光谱仪分析Mo元素含量，由于实测中采用多次测量取平均值的方法，其测量不确定度为正态分布，
。
因此扩展不确定度
=0.010 6%。
为此，利用Labspark750A型直读火花光谱仪测定42CrMoA钢中的w(Mo)为（0.162 5±0.010 6%）。
4 结语
Labspark750A型直读火花光谱仪测定42CrMoA钢中的钼含量，并对测试结果进行筛选分析，最终确定出该钢种中钼含量的数值及不确定度值，完成不确定度的评定过程。
不确定度的评定对准确地分析钢材料中各元素含量，避免分析过程中存在的不利影响因素，最终以最经济的方式获得最有效的结果，便于同行间的交流比较，具有现实的意义。
参考文献
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[2] 国家质量技术监督局.JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.
[3] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL05：2006测量不确定度要求的实施指南[S].北京：中国知识出版社，2006.
作者简介：周鑫磊，本科学历，质量工程师，就职于上海申光高强度螺栓有限公司试验中心，主要从事金属材料检测和研究工作。
张先鸣，高级工程师，湖南冷水江天宝实业有限公司，主要从事金属材料热处理工艺技术、检测和研究工作。