摘要：砷元素的不同形态对人体有不同的毒性，无机砷的毒性最大，有机砷毒性较小，准确测定水体中尤其是地下水中砷形态的含量对于人体健康和环境保护有重要意义。本文介绍了砷污染的危害性及砷的测定方法。

　　关键词：砷;砷化物;污染;测定;原子荧光

　　生活饮用水来自地表水和地下水两部分。若水源受到污染，就会影响人体健康和饮水安全，据世界卫生组织调查显示，80%的人类疾病与水质污染有关。自然界水中的微量元素与地理环境、生活、工业、医疗废水的直接排放有关。准确测定水体中的微量元素是化学分析工作者的重要工作。

　　如果说水是地球的血液，而地下水就是地球内脏中的血液，它作为人类自然资源的一部分，为全球的绝大部分人口提供宝贵的水源，并支持农业和工业生产活动。地下水是世界上最主要、分布最为广泛的水资源之一。全世界超过15亿的人口主要依靠地下水作为饮用水。然而随着人类活动的增加和社会经济的飞速发展，地下水正遭受着越来越严重的污染，进而对人类的正常生活造成很大的威胁。尤其是砷污染，近乎到了刻不容缓的地步。

　　1砷的性质

　　砷是周期表中第四周期、第五族元素，砷(As，原子量：74.9216)是一种斜方六面体的灰黑色非金属，具有金属光泽，能升华，沸点：615℃。单质砷的化学活性不高，不溶于水、酸或醇类。砷的化合物有三价(As2O3)和五价(H3AsO4)两种。在氧化剂作用下或在空气中加热都可氧化成As2O3(砒霜)，可与卤素和硫化合，一般不与碱溶液作用。

　　自然界形成的和人工制造的砷化合物有着十分不同的性质。许多研究表明，在天然水中含有多种甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)等，这些不同形态的砷化合物通过化学和生物的氧化-还原反应的甲基化、去甲基化反应，发生相互的转化。

　　2砷的存在与用途

　　2.1砷的存在

　　砷是一种很分散的元素，自然岩石风化和人类开发利用地下资源使砷引入环境中。在砷的矿物中纯单质砷很少，主要是砷所形成的化合物，最常见的是砷和硫的化合物。砷矿物中最重要矿物有毒砂(FeAsS)、砷黄铁矿(Fe-AsS)、斜方砷铁矿(Fe2As3)、砷镍矿(NiAs2)、红砷镍矿、砷钴矿、雄黄(As2S2)、雌黄(As2S3)、鸡冠石等。含硫磺的火山，常含有显著的砷。在大多数的煤中掺杂着砷，在矿泉水、污泥及沉降物中也有砷的存在。因土壤、化肥、农药中含有少量砷，以致在粮食、蔬菜中含有痕量砷，在人体排泄物中也含有微量砷，总之环境中的大气、水体、土壤都有砷的存在。

　　2.2砷的用途

　　砷用于电子工业，如砷化镓是一种半导体材料，在遥感、遥测、航天、航海、自动化等技术领域有广泛的用途;在有色金属合金生产中，加入少量的砷，有的可提高硬度，有的可增加机械性能或耐热性;As2S3用于农药、灭鼠药、杀虫剂;在制革工业上，用来保护鸟类的羽毛及动物毛皮;还用于涂料、染料、防腐剂、玻璃脱色等。

　　3砷的毒性及其对环境的污染

　　3.1砷的毒性

　　砷是一种有毒的非金属元素，长期饮用高砷水，会造成砷中毒，主要以皮肤改变为特征，可导致皮肤黑变、色素沉着、色素脱失、着色、角化，严重的会发生皮肤癌，还引起神经系统改变，导致手脚麻、四肢无力、疼痛等症状，同时对心、脑血管系统、消化系统、神经系统也有损害，慢性砷中毒对人体各个组织器官都有损伤。砷含量是水质分析的重要指标之一，准确进行砷含量测定，一方面能保证人、畜和企业的用水安全，另一方面还可以根据水质状况和变化趋势制定有效的治理和保护措施。国家生活饮用水卫生标准规定，饮用水中砷含量不得超过 0.04mg/L。饮用高砷水成因主要有：①地质构造与水文地质条件造成饮用水中砷超标。②采矿、选矿与冶炼的工业废水、废渣污染造成饮用水中砷超标。

　　砷化合物的毒性、致癌性、传递以及生物利用等高度依赖于它们的形态。如三价砷的毒性远比五价砷和元素砷高，因此，在水质监测中仅仅测量总砷是不能有效地估计砷的危害及正确评价环境质量的，显然，分别地对各种形态的砷化合物进行测定是具有十分重要的意义。

　　3.2砷对环境的污染

　　2004年12月15日，世界卫生组织官员公布，全球至少有5000多万人口正面临着地方性砷中毒的威胁，其中，大多数为亚洲国家，而中国正是受砷中毒危害最为严重的国家之一。

　　有专家分析，市场上的部分食物可能存在严重的砷超标问题。砷污染正向人们步步逼近，严重威胁着人们的健康和生命安全。在太原召开的改善水质减轻砷中毒危害国际研讨会上，这一数据的公布，立刻在社会各界引起了强烈的反响。近年来，有关重金属污染的话题在环境保护中急剧升温。中国科学院地理科学与资源研究所进行的初步调查显示，治理重金属污染，尤其是砷污染，近乎到了刻不容缓的地步。“我国的很多省市都存在着不同程度的砷污染情况，首都北京也不例外，北京的砷污染可能比目前所了解的情况更为严重。

　　我国政府于1994年正式将砷中毒列为重点防治的地方病进行管理，并在全国开展普查。直至目前，已有至少新疆、内蒙、山西、吉林、宁夏、青海在内的十个省、自治区发现了饮水型砷中毒。随着调查研究的逐步深入、饮用水砷最高限量的降低，中国饮水型砷中毒病区会逐年扩大。

　　土壤中的重金属污染致使许多地方的作物减产。砷在土壤中累积并由此进入农作物组织中。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3mg/L，对水生生物的毒性亦很大。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强。砷污染中毒事件(急性砷中毒)或导致的公害病(慢性砷中毒)已屡见不鲜。

　　4地下水中砷的形态及测定方法

　　4.1地下水中砷的形态

　　水中砷的存在形式有很多种，包括无机砷化合物和有机砷化合物。其中无机砷化合物主要以AS5+和AS3+的形式存在;有机砷化合物包括：甲基砷酸盐、二甲基砷酸盐等。不同形态的砷的毒性不同。到目前为止，不同形态砷的毒性大小存在很多争议。大多数学者认为，AS3+的毒性是AS5+的60倍;不同形态砷的毒性依次为：AS3+>AS5+>单甲基砷>二甲基砷。

　　在水中溶解若干无水As2O3,则呈弱酸性，这是由于生成了亚砷酸的缘故。

　　As2O3+3H2O

　　2H3AsO3

　　2H++2H2AsO3-

　　由于亚砷酸具有两性金属性质，因此As2O3溶于水时还会发生如下反应：

　　As2O3+3H2O

　　2As(OH)3

　　As(OH)2++OH-

　　4.2测定方法

　　砷的测定方法有：氢化物原子荧光法、二乙胺基二硫代甲酸银分光光度法、锌—硫酸系统新银盐分光光度法和砷斑法。这里主要介绍氢化物原子荧光法。

　　4.3氢化物原子荧光光谱法的测定原理

　　原子荧光光谱仪的结构由激发光源、光学系统、原子化系统、测光系统四部分组成。原子荧光需要高温才能激发，因此在测定过程中，需要把元素转化为元素的氢化物，这样更容易激发原子荧光。

　　在酸性条件下，三价砷与KBH4反应生成砷化氢，由载气(氩气)带入石英原子化器，受热分解为原子态砷。在特制砷空心阴极灯的照射下，基态砷原子被激发至高能态，再去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，在一定的浓度范围内，其荧光强度与荧光强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量。反应方程为：

　　KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H

　　(2+n)H+En+→EHn+H2

　　2EH→2E+nH2

　　4.4主要仪器

　　AFS原子荧光光度计;砷高强度空心阴极灯;玻璃量器。

　　4.5主要试剂及配置方法

　　4.5.1硫脲—抗坏血酸溶液：称取10.0g硫脲加约80mL纯水，加热溶解，冷却后加入10.0g抗坏血酸稀释至100mL。

　　4.5.2 KBH4溶液(10g/L)：称取5g KBH4溶于500mL0.5%的优级纯KOH溶液中。

　　4.5.3盐酸：优级纯，1.19 g/mL。

　　4.5.4砷标准储备液(ρAs=0.1mg/mL)：准确称取0.1320g预先在105℃硅胶干燥器内干燥2h至衡重的As2O3，置于50mL烧杯中，加入10mL氢氧化钾(40g/L)使之溶解，加5 mL盐酸，稀释至1000mL，摇匀。

　　4.5.5砷标准中间液(ρAs=1.00μg/mL)：准确移取5mL的砷标准储备液于500 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀。

　　4.5.6砷标准溶液(ρAs=0.10μg/mL)：准确移取10 mL的砷标准中间溶液，于10mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀。

　　4.5.7氩气：纯度在99.99%以上。

　　4.6分析步骤

　　4.6.1取10mL水样于比色管中。

　　4.6.2标准系列的配置：分别吸取砷标准溶液0 mL，0.10 mL，0.30 mL，0.50 mL，0.70 mL，1.00 mL，2.00 mL于比色管中，用纯水定容至10 mL。

　　4.6.3分别向水样、空白样及标准溶液管中加入1 mL盐酸、1.0 mL硫脲+抗坏血酸溶液，混匀。

　　4.7水样的测定

　　按仪器操作规程，接通电源，设定仪器最佳条件，调整好出口压力(0.25—0.4MPa)，激发光波长193.7nm、灯电流60mA，点燃原子化器炉丝，用5%盐酸溶液作载流，稳定30min后开始测定工作曲线和水样，同时测定样品空白。计算回归方程(Y=aX+b)。

　　5准确度与精密度

　　准确度是指测定度与真实值之间符合的程度。在水质检测中通常用标准物质的分析、加标回收率的测定、不同方法的比较来反映其数据的准确性。

　　精密度是指多次重复测定同一量时个测定值之间彼此符合的程度。它表征测定过程中随机误差的大小。

　　回收率=(加标试样测定值-试样测定值)/加标量×100%

　　测定含一定浓度砷的水样，测定8次，其相对标准偏差均小于4.9%，在水样中加入5.0-70.0μg/L的砷标准溶液，其回收率为85.7-113%。

　　6注意事项

　　1.原子荧光光度计属于痕量监测仪器，而其所用到的酸(不同种类、厂家、批次)均不同程度地含有可检测的元素，会产生背景干扰。因此尽可能地选用正规厂家生产的优级纯酸，且所用玻璃器皿均用HNO3(1:9)浸泡后使用去离子水清洗干净再用，以免污染，从而降低试剂空白值，以提高测量的稳定性。

　　2.标准样与待测样均需要硫脲+抗坏血酸混合溶液还原As5+至As3+，还原时间15min以上为宜，其还原速度受温度影响较大，若室温低于15℃，应延长还原时间。

　　3.KBH4溶液的浓度对砷的测定有很大影响，应保证其配置浓度≥推荐值。配置盛放KBH4还原剂的容器应为聚乙烯材料，避免使用玻璃器皿。

　　7结论

　　随着地质调查、地质找矿工作的进一步深入，对地质实验室的分析测试技术也相应地提出了更高、更新、更快的要求。无论在样品数量、分析周期、分析项目、数据准确性和精密度等方面都提出了更高的标准。本试验用氢化物-原子荧光光谱法对水中砷含量进行测定，确定了最佳实验条件，方法的灵敏度高干扰少、污染小、检出限低、线性范围宽、相关系数好，精密度和准确度符合要求，回收率高等，适用于水中砷的测定。

　　【参考文献】

　　[1]中华人民共和国卫生部.中国国家标准化管理委员会. GB 5749-2006.生活应用水卫生标准及检验方法[S].2006.12.

　　[2]刘明钟等.北京吉天仪器有限公司.原子荧光应用手册.2007.4