摘要：对国外液相微萃取技术的发展做了介绍，归纳了三种液相微萃取技术的应用方式，指出液相微萃取技术的发展方向，为当前纺织品中有毒有害物质的传统液相萃取检测技术的改进提供参考。
关键词：单滴微萃取；分散液相微萃取；中空纤维液相微萃取
1引言
化学分析领域中任何有毒、有害物质的检测基本上包括两个部分：目标物的萃取，仪器的分析。仪器检测技术的巨大进步使得仪器的灵敏度逐步提高，仪器检出限不断降低。然而，最难实现仪器化的样品萃取过程确是制约整个检测的瓶颈，因为它决定的不仅是方法的“检出限”，而且还决定了检测效率和检测质量。因此，“检不出”、“检不准”、“检不快”往往并不在于仪器设备，而在于样品的萃取过程。
萃取包括两类：物理萃取和化学萃取。物理萃取通常指的是利用萃取物在两种及以上互不相溶的液相中的不同分配系数达到传质分离的目的。化学萃取指存在目标物的化学反应（如衍生）的传质过程。在分析检测中，应用的最为广泛当属物理萃取法。
物理萃取通常称之为液相萃取。然而，液相萃取需要消耗大量对环境不友好的有机溶剂，也费时和费力。环境的压力、资源的利用、检测效率和检测质量要求的提高都对萃取技术的进步和发展提出了更为迫切的需求。本文对国内外液相萃取技术的进展进行了归纳和总结，希望能对国内检测方法的技术进步提供参考。
2液相微萃取技术简介
从20世纪90年代就出现的液相微萃取技术开始，20多年来，液相萃取方法的进步方向就是通过技术上的不断改进，最终达到利用更少的有机萃取溶剂、更快的传质速度实现目标物从基质中的有效富集。总体而言，液相微萃取分为以下几类。
2.1单滴微萃取(single-dropmicroextraction,SDME)
单滴微萃取仍遵循传统液相萃取的原理，它利用悬挂在进样针头的有机液滴实现对基质中的目标物的富集，富集后提升针杆，液滴缩回针管内，进样时推动针杆将富含目标物的液滴注入分离系统。在Dasgupta小组进行液相微萃取技术研究基础之上，Jeannot和Cantwell首次成功将单滴微萃取技术和气相色谱分离技术联用并进行水样中目标物甲基苯乙酮的分析，在此次分析中，使用了萃取剂正辛烷仅为8?L，萃取时间为5min，方法标准偏差为1.7％。
根据萃取接触方式的不同，单滴微萃取可以分为：液下单滴微萃取（Directimmersion，DI-SDME）、顶空单滴微萃取（headspace，HS-SDME）。液下单滴微萃取是将萃取液滴直接浸入到液体样品中进行的接触式萃取，此类分析一般适用于诸如水等和萃取剂不溶的极性液体样品；顶空单滴微萃取指萃取剂悬挂在气相中的萃取方式，通常应用在分析物首先需要从固体中挥发出来的萃取过程。
根据萃取相的不同，单滴微萃取还可以划分为：两相单滴微萃取，三相单滴微萃取。两相单滴微萃取指的是目标物从基质相（给予相，donorphase）向萃取相（接受相，acceptorphase）中转移完成的萃取过程。三相单滴微萃取指的是目标物从基质相向萃取相转移过程中要经过第三相，如顶空单滴微萃取，目标物从基质中挥发到空气中，然后在从空气中转移到萃取剂中。复旦大学邓春晖研究小组使用一种改进的顶空单滴微萃取技术对茵陈蒿凉茶中的挥发性药性物质进行了分析，凉茶中的药性物质使用微波蒸馏4min，然后用2.0μL正十二烷液体进行萃取，测试结果证实样品中含有35中挥发性物质，其中包括20种氨基酸以及维生素C和维生素B。
单滴微萃取常使用甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯作为萃取剂，但受一些萃取苛刻条件如较快的搅拌速度、较高的萃取温度以及较长萃取时间的影响，萃取液滴的体积、稳定性将发生改变，而这影响了方法的重现性和精度。为了解决这一问题，后来又发展了基于离子液体的单滴微萃取技术，离子液体的不象有机溶剂易挥发，同时对水有稳定性，分子结构可以设计，可以根据萃取对象设计萃取性能优良的离子液体萃取剂，因此，这一技术在单滴微萃取中也得到了应用和发展。
图1单滴微萃取
2.2分散液相微萃取（Dispersiveliquid-liquidmicroextraction,DLLME）
基于液相微型化萃取技术的前期研究基础，2006年M.Rezaee首次提出了分散液相微萃取的新技术[7]。分散液相微萃取的原理是：萃取剂和分散剂同时引入包含目标物的液相（通常指水）中，其中萃取相不溶于水，分散剂在水和萃取剂中都可以溶解，在外力场（如超声、机械振荡等）的作用下，萃取剂被分散剂分散成极细的液滴溶于水中形成乳浊液，从而造成萃取剂和基质接触面积得以极大扩展，目标物从基质中很快扩散到萃取剂中，然后在离心力作用下，萃取剂快速聚拢重新形成萃取相（俗称破乳），最后吸取沉淀的萃取相进行检测（见图2）。
图2分散液相微萃取
在分散液相微萃取在技术的发展中，研究和改进的方向集中在萃取剂、分散剂、辅助分散外力场这三个方面。在传统的分散液相微萃取中，萃取剂通常使用四氯乙烯、氯苯、氯仿等密度大于水的有机溶剂，随着技术的发展，某些密度小于水且无毒的长链醇类也作为萃取剂使用[8]，这扩大的萃取剂可选用的范围。使用密度比水小的萃取剂的好处是可以实现对某些复杂的基质的快速萃取，如使用正己烷对茶叶中的有机磷农药残留进行萃取而省去了过滤这一环节[9]，减少试剂在转移过程中由于挥发所造成的体积损失。
由于分散剂通常会降低目标物在萃取剂中的分配度，因此借助外力场而不使用分散剂的技术也取得一些发展，乔凤霞课题组[10]借助超声波场、以四氯乙烷为萃取剂对西红柿中的吡虫啉农残进行检测，不使用分散剂后萃取效率得以显着提高，萃取时间缩短、消耗的有机溶剂也大为减少。由于离子液体的低挥发性和稳定性，在分散液相微萃取技术中也采用离子液体作为一种新的萃取剂来萃取目标物，M.Asensio-Ramos课题组[11]使用离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂（117.5mg）、甲醇（418μL）作为分散剂对土壤中的农残进行萃取，检测低限达到ng/g的水平。
2.3中空纤维液相微萃取（Hollowfiberliquid-phasemicroextraction,HF-LPME）
为了增强单滴微萃取中液滴的稳定性，1999年Pedersen-Bjergaard和Rasmussen发展了中空纤维液相微萃取技术[12]。中空纤维液相微萃取的技术原理是：目标物先被由多孔纤维支撑的憎水的液膜层萃取，然后经液膜层进入纤维管内的萃取相中。根据萃取相的数量，可以分为二相或三相中空纤维液相微萃取。
在后续的技术应用中，中空纤维液相微萃取技术发展了静态和动态两种应用模式。中空纤维液相静态微萃取主要是保持纤维管内萃取相的静止。而在动态模式下，纤维管通过外接一个泵，泵再将萃取相不断的注入和吸出纤维管内，从而保证萃取管中的萃取液总是新鲜的，这样做得好处是保持纤维管内外目标物的浓度梯度差，给目标物的转移和萃取制造动力。台湾清华大学的黄贤达课题组[13]应用该技术对茶叶中的有机氯农残进行了萃取试验，在试验中：使用一根浸渍过正辛醇的1.5cm长的多孔聚丙烯纤维，然后通过一个10μL微量进样针纤维外接一个泵，泵以20μL/min的流速推动萃取液流动，经过40分钟萃取，最后进样针吸取2μL萃取液注入GC-ECD中，该方法获得的回收率为3.3%~14.3％，检测限为0.029μg/L~0.18μg/L。
3结论
在分析检测技术的发展中，资源节约、环境保护以及快捷准确的内在要求促使萃取不断向微型化方向发展，无论是单滴液相微萃取、分散液相微萃取还是中空纤维液相微萃取，都是从两个方向上进行技术改进：一是提高目标物在两相间的转移速率，如增大萃取相和基质相的接触面积；二是增大目标物在两相中的化学势差，如制造浓度梯度差和增大离子强度。从理论上讲，改变温度和压力、增强离子强度等都可以制造化学势差，然而这些对萃取效率的提高并不起终极决定作用，如果要达到高效萃取，最终要从分子间相互作用入手，因此选择理想的萃取剂是一个极为重要的改进方向。