引言
　　
　　沸点是一种重要的物理化学参数，可以用作化合物的描述和辨识、挥发性的度量(化合物在色谱柱上的保留行为、一些工业品或农副产品的品味及某些化学品的毒性等与其组成成分的挥发性密切相关)和其他物理参数(如临界温度、闪点、蒸发焓等)的预测．Karelson等综述了早期利用物理化学描述符和(或)拓扑描述符进行定量构效关系研究(包括化合物沸点预测)的状况．化合物热力学参数的大小也可由其色谱保留行为与物理化学性质之间的相关性分析而得到，如烷基苯的沸点、昆虫信息化合物相对蒸汽压、原油的动黏度、原油的模拟蒸馏等．卢佩章等研究和总结了同族化合物在单一极性色谱柱上的保留值随沸点变化的规律．据此可以利用化合物的保留值预测同族化合物的沸点，但当组成体系较为复杂时，则较难建立合适的预测模型．本文拟根据有机试剂在两种不同极性色谱柱上的气相色谱保留时间数据，建立统一的适用于多族化合物并存的复杂体系沸点的预测模型，并根据基于单一或不同极性色谱柱上保留时间的预测模型相关系数及概率值的计算，说明在预测模型中引入不同极性色谱柱上保留时间的必要性，以改进沸点预测的效果.
　　
　　1实验
　　
　　1．1有机试剂的保留时间与沸点
　　
　　56种有机试剂气相色谱分析的条件参见文献，作为标准参照物的挥发性有机试剂分别在非极性(二甲基硅氧烷，膜厚5μm)和强极性(聚乙二醇，膜厚lμm)的毛细管气相色谱柱上分离检测，有机试剂在2种色谱柱上的保留时间及其沸点如表l所示，其中数据以有机试剂在非极性柱上保留时间由小到大排列，沸点(BP)的测定值由Chemfinder获得．
　　
　　1．2回归分析计算
　　
　　采用多元线性回归
　　
　　(MLR)方法对实验中所得到的色谱保留时间与沸点建立沸点预测模型．
　　
　　一般而言，当MLR模型中所使用的参数增加时，可以提高模型的相关系数；但只有当模型具有更高的相关系数和更小的概率值时，在模型中引入更多参数才是有意义的．模型的概率值可以根据如下公式计算得到：
　　
　　式中，R为MLR模型的相关系数；θ为0～π/2之间变化角度的弧度值(分别对应于R=1和R=0)；n为建模时所使用的实验数据点的
　　
　　2结果与讨论
　　
　　2．1沸点与单一极性
　　
　　色谱柱上保留时间的关系
　　
　　分别对56种挥发性有机试剂在2种不同极性色谱柱上的保留时间与沸点进行MLR处理(均匀选取18种挥发性有机试剂作为预测集，其余38种作为校正集,为便于考察对比模型的适用性，本文在不同模型中选择相同的校正集和预测集)，得到如下统计结果：式中，BP为沸点；tR1，tR2分别为化合物在非极性和强极性柱上的保留时间；R为MLR模型的相关系数;s为MLR模型误差的标准偏差；P为根据式①计算的回归方程的概率值．
　　
　　从式②③的统计处理结果可以看出，在单一非极性柱上，有机试剂的沸点与保留时间大致呈线性关系，但以此作为沸点预测时的相关系数并不是很理想，模型的相关系数不是很高．同时对于所考查的对象，这些有机试剂在强极性柱上的保留时间与沸点比在非极性柱上具有更好的线性关系，这与物质在非极性柱上的分主要由其挥发性(与沸点密切相关)决定的知识相悖．但分析56种有机试剂的组成可以看出，它们主要由含羰基、羟基．不饱和氮及少量的烃类及其衍生物所组成，除了极性较弱的烃类及其衍生物，其他化合物具有较强的极性、偶极距或能够形成氢键等，而这些因素会明显影响物质在极性色谱柱上的保留行为，同时也对化合物的沸点有影响．
　　
　　由此可以看出，对同族化合物而言，虽然根据沸点规律可以在特定条件下利用化合物的保留值预测其沸点，但当组成体系较为复杂时，则难以根据沸点规律建立一种统一的预测模型进而对不同类型化合物的沸点进行预测.
　　
　　2．2沸点与不同极性下双柱保留时间的关系
　　
　　化合物的挥发性(与非极性柱上的保留行为密切相关)、极性、偶极距及氢键(与极性柱上的保留行为密切相关)等对沸点均有影响．通过研究沸点与不同极性的双柱保留时间之间的关系，得到如下结果：
　　
　　从式④的有关统计结果可以看出，利用不同极性的2种色谱柱上的保留时间所建立的挥发性有机溶剂沸点的预测模型与单一极性色谱柱的预测模型相比，前者的相关系数明显提高，概率值显著减小，这说明引入的参数对预测模型是必要的和具有统计学意义的，根据式④对预测集进行预测时，沸点误差的标准偏差≤12.5℃，优于或相当于文献中所给出的利用结构描述符和(或)拓扑描述符进行化合物沸点预测的结果．
　　
　　2．3基于双柱保留时间关系模型的有机试剂沸点预测
　　
　　利用式④对校正集和预测集分别计算得到的有机试剂的沸点如图1所示．沸点计算值与实验测定值之间具有较好的线性关系，这说明基于不同极性色谱柱上保留时间的沸点预测模型较好地反映了保留时间与化合物沸点之间的关系，可以用于有机试剂沸点的预测．
　　
　　3结论
　　
　　借助挥发性有机试剂在2种具有较大极性差别的色谱柱上的气相色谱保留时间，对于组成复杂的化合物体系，可以较好地建立统一沸点预测模型，克服或改善单一色谱柱上沸点规律的不足，为化合物沸点测定提供新的途径．并且，基于双柱保留时间的有机试剂沸点预测模型，较之于单一色谱柱上的沸点预测模型具有更好的统计学意义．

通讯员：羽轩转载