杜建聪，洪长青，张幸红
（哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，哈尔滨，150080）
摘要：本文采用冷冻注模法制备具有了超高孔隙率的氧化铝多孔陶瓷。在实验中采用固含量分别为12vol.%、14vol.%、16vol.%、20vol.%的氧化铝/莰烯陶瓷浆料，经冷冻干燥及高温烧结后，得到具有三维网络结构的高孔隙率氧化铝多孔陶瓷。所制备的试样具有均匀微结构，其孔径在几十个微米范围内，孔隙率随固含量的提高从77.5%下降到66.7%，而其压缩强度则从5.7Mpa提高到22.5Mpa。
关键词：冷冻注模；莰烯；多孔陶瓷；氧化铝
中图分类号：TB332
1.前言
随着我国航天技术和高马赫数飞行器的跨越式发展 ，对新型高热阻、耐高温、低密度、低热导率、较高强度的高孔隙率多孔陶瓷材料的需求提出更高要求和严峻挑战。传统隔热材料存在耐温低、缺乏强度和刚度、热导率随温度升高而增大等缺点,无法满足上述要求。
近年来，Araki 和Halloran发明了一种新型的多孔陶瓷的制备方法。这种方法在室温下对陶瓷粉末/莰烯浆料冷冻注模，脱模后的坯体经干燥、烧结得到多孔陶瓷材料[1]。冷冻注模法较之上述传统方法，具有很多优点：工艺简单、室温下即可操作、所制备材料具有独特的三维网络孔隙结构。由于此法孔隙结构的形成是一种物理过程，因此，这种方法不限于所采用的陶瓷粉末的种类，应用广泛。冷冻注模法正成为新的研究热点。
目前，水和莰烯[2]被成功用作冷冻介质。浆料中的莰烯在冷冻注模时凝固呈树枝晶状生长，陶瓷粉末被排挤到树枝晶两侧[3]。在干燥过程中，莰烯挥发，烧结后形成孔壁致密的三维树枝网络状孔隙结构。莰烯凝固点接近室温，蒸汽压比水高。这些特性使莰烯作为冷冻介质容易常温挥发，挥发过程应力小，坯体强度高，不易坍塌，可以制备超高孔隙率的多孔陶瓷。所以莰烯是一种比水更为理想的冷冻介质。
在本文中，我们初步研究了利用莰烯基冷冻注模法制备具有联通网络孔隙结构的超高孔隙率氧化铝多孔陶瓷。通过对试样的孔隙结构及力学性能的评价，对材料进行表征。
2.实验过程
本实验分别采用在市场上购得的氧化铝陶瓷粉末和莰烯（C10H16）做为陶瓷框架和冷冻介质。莰烯的熔点为44～48℃，在47℃时的液体黏度为1.4mPa。由于其蒸汽压高达1.3kPa，使莰烯能够在室温下挥发[4]，固态莰烯极易转变为气态形式。莰烯挥发后所留即为材料的孔隙结构。我们采用一种脂肪酸缩聚物的氨的衍生物作为分散剂。
首先制备不同固含量(12,14,16,20vol.%)的氧化铝/莰烯稀陶瓷浆料，每组浆料均加入2 wt.%的963，在60℃下恒温球磨12小时。所制备的不同初始固含量的浆料均具有出色的流动性，这有利于下一步的注模。其次，将准备好的热浆料倒入处于冷却环境（5～15℃）下的石墨模具中，得到直径30mm，高度40mm的样品。注模后，浆料快速的开始冷却凝固，一般不超过10min凝固过程即可完成。为了提高坯体强度，坯体被放置在0℃的冷却环境下大约20min。脱模后，将坯体放置在常温室内环境中72小时从而使坯体中莰烯挥发。为确保莰烯挥发完全，再将坯体放置在35℃烘箱中72小时。在整个冷冻注模过程中，观察坯体不到明显的收缩。最后，将坯体在1400℃的温度下烧结2小时（600℃前升温速率：2℃/min；600℃后升温速率：10℃/min）。图1为冷冻注模法的工艺流程。
所制备的试样通过对材料的孔隙率、孔隙微结构、压缩强度的评价进行表征。材料的密度、孔隙率通过测量尺寸来进行计算获得。利用扫描电镜（SEM; FEI Sirion,飞利浦，荷兰）观察烧结后的试样的微结构。为得到氧化铝多孔材料的单向压缩强度，我们对直径25mm高25～30mm的圆柱形试样进行测试（Instron-5569，英国）。
3.结果和讨论
3.1微结构
烧结后所得试样没有明显的宏观缺陷，（如图2所示）例如裂纹和变形。这种优秀的形状稳定性是由于氧化铝/莰烯陶瓷浆料冷冻凝固时所形成的氧化铝陶瓷粉末壁的支撑作用。在冷冻过程中，氧化铝粉体被正在生长的莰烯树枝状晶排斥并在树枝晶间聚集[5,6]。氧化铝/莰烯陶瓷浆料的这一凝固特性在坯体中形成三维联通的莰烯网络，周围是聚集后的氧化铝粉末壁。
在同一温度烧结所得氧化铝多孔陶瓷的微结构明显受氧化铝/莰烯陶瓷浆料的初始固含量的影响。浆料的固含量决定了所得试样的孔隙率、孔径大小及力学性能。采用SEM对四种不同固含量(12、14、16、20 vol.%)的陶瓷浆料所制备的试样进行观察。如图3 (A)—(H)所示为不同固含量的试样的SEM照片。SEM结果显示所有烧结后的试样均具有高度的三维网络状孔隙结构，孔通道完全联通，孔直径大约为几十个微米。随着初始固含量的提高，所制得材料的孔径及孔隙率均逐渐变小。在冷冻注模过程中，莰烯树枝状晶生长，当氧化铝粒子浓度超过推动在固液界面处的粒子的毛细管阻力时，树枝晶停止生长[7]。因此，可以得出浆料的固含量越低，所形成的莰烯树枝状晶越大，导致最终得到的试样孔径越大。
（A）,(E)12vol.%;（B）,(F)14vol.%;
（C）,(G)16vol.%;（D）,(H)20vol.%
Figure3.the microstructures of different solid loadings：
（A）,(E)12vol.%;（B）,(F)14vol.%;
（C）,(G)16vol.%;（D）,(H)20vol.%
3.2力学性能
所制得材料的密度和孔隙率均可通过测量材料的尺寸和质量从而计算得到，如表1所示。可以看出，足够低的固含量可以得到密度比水（1g/cm3）小的多孔陶瓷。随着固含量的增加，材料的密度显著提高,从12vol.%时的0.812g/cm3提高到20vol.%时的1.2 g/cm3。随着初始固含量从12vol.%提高到20vol.%，材料的孔隙率从77.5%下降到66.7%。这一结果表明，可以通过调整氧化铝/莰烯浆料的初始固含量来调节所得材料的孔隙率。对试样进行压缩强度实验，得到材料压缩强度随浆料固含量的变化规律。一般而言，多孔陶瓷的强度不仅仅受材料孔隙率的影响，还与孔径尺寸有关[8]。在本文中，固含量从12vol.%提高到20vol.%，材料的压缩强度从固含量为12vol.%时的5.7Mpa显著提高到20vol.%时的22.5vol.%。
3.3致密层形成机理
试样内部具有均匀的三维联通孔隙结构，而在试样表面存在一相对致密的保护层，如图4所示，固含量分别为12vol.%和14vol.%所得材料的致密层结构。不同固含量浆料所得试样均存在这一致密层，其厚度大约为一百个微米。
表1.不同固含量所得材料的性能
Table1. Properties of porous alumina ceramics with different solid loadings
|
固含量（vol.%） |
密度（g/cm3） |
孔隙率（%） |
压缩强度（Mpa） |
|
12 |
0.812 |
77.49 |
5.7 |
|
14 |
0.973 |
72.99 |
11.9 |
|
16 |
0.996 |
72.35 |
17.2 |
|
20 |
1.200 |
66.67 |
22.5 |
致密层的形成机制[3]如图5所示。热的陶瓷浆料倒入冷却的（5～15℃）石墨模具中后，由于明显的温差，靠近模具壁的莰烯立即发生结晶，由于温差较大，结晶为圆柱状生长，将靠近模具壁的浆料中的陶瓷粉末挤向模具中心，从而形成一个固含量较高的浆料层。极高的固含量降低了浆料的凝固点，使浆料的固化速率下降，同时模具内部温差没有靠近模具壁附近大。这些条件促进了莰烯树枝晶的生长，陶瓷粒子被排挤到树枝晶的两侧。所得坯体经干燥挥发，最外层莰烯层完全挥发掉，经高温烧结，氧化铝粉体层致密化，得到表面致密层[9]。
由于微结构及性能的可控性，制备高孔隙率多孔陶瓷的冷冻注模法可从实验室扩展至实际工业应用中。此技术工艺简单，成本低，仅需很低的资金投入即可适应现有的工业生产设备。
4.结论
采用莰烯基冷冻注模法制备的超高孔隙率氧化铝多孔陶瓷具有联通的三维网络状孔隙结构。陶瓷浆料的固含量对多孔陶瓷材料的性能有显著影响。陶瓷浆料的初始固含量从12vol.%提高到20vol.%，材料的孔隙率从77.5%下降到66.7%。孔隙率的降低使材料的力学性能明显提高，从12vol.%时的5.7Mpa提高到20vol.%时的22.5Mpa。由于氧化铝/莰烯陶瓷浆料具有独特的凝固行为，使烧结后的试样表面有一层很薄的致密层。
参考文献
[1]K.Araki and J.W.Halloran, “Porous Ceramic Bodies with Interconnect Pore Channels by a Novel Freeze Casting Technique,”J.Am.Ceram.Soc.,88 [5]1108—14(2005).
[2]S.Deville, Adv.Eng.Mater. 10(10)(2008)155～160.
[3]Byung-Ho Yoon, Chee-Sung Park, Hyoun-Ee Kim, Materials Letters.62 (2008) 1700–1703.
[4]K. Araki, J.W. Halloran, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005)1108.
[5]S. Deville, E. Saiz, R.K. Nalla, A. Tomsia, Science 311(2006) 15.
[6] Y.H. Koh, J.J. Sun, H.E. Kim, Mater. Lett. 61 (2007) 283.
[7]D.R. Uhlmann, B. Chalmers, K.A. Jackson, J. Appl.Phys. 35 (1964) 2986.
[8] Changqing Hong,Xinghong Zhang, Scripta Materialia. 60 (2009) 563–566.
[9] N. Shanti, K. Araki, J.W. Halloran, J. Am. Ceram. Soc. 89 (2006) 2444.
作者简介
杜建聪，1985年6月出生，男，就读于哈尔滨工业大学，博士研究生，主要研究方向是隔热用多孔陶瓷的制备工艺及性能研究，E-mail：
infegil@163.com。
Ultra-High Porosity Ceramics with Interconnected Pore Networks by a Novel Freeze-Casting Technique
Jiancong Du，Changqing Hong，Xinghong Zhang
(Harbin institute of technology center for composite materials,harbin,150080)
Abstract：In this paper,we fabricated Ultra-High Porosity Ceramics by a Novel Freeze-Casting Technique. Dilute alumina/camphene slurries with various alumina contents (12,14,16,20vol%) were prepared,followed by freeze-drying and subsequent heat treatment to fabricated Ultra-High Porosity Ceramics with 3-D Interconnected Pore Networks structure. All of the fabricated samples showed uniform porous microstructures with diameters of several tens of micrometers As the initial solid loading was increased, the porosity decreased from 77.5% to 66.7%, while the compressive strength was significantly improved from 5.7 to 22.5 MPa.
Keywords: Freeze-casting; camphene; Porous Ceramics ; alumina