火焰光度法测定LiFePO4/C中锂含量

　　自1997年Pahdi等^[¹^]首次提出以磷酸铁锂正极材料应用于锂离子蓄电池以来，经过多年在世界各国进行的广泛研究，因其具有原料来源广，成本低、无环境污染、循环性好、热稳定性好等突出优点，现广泛作为动力型锂离子电池的正极材料^[²^]。在制备LiFePO₄/C的过程中，原料经过高温处理过程，可能造成锂的挥发损失，因而加入的锂量不等于产品的锂含量。锂含量对LiFePO₄/C材料的循环性能、放电容量等有较大影响^[³^]，在科研、生产和质量控制中均需要进行测定，然而至今国内锂离子电池行业并没有统一完整的测定LiFePO₄/C中锂含量的方法标准。测定锂含量的分析方法一般有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、火焰光度法、流动注射电位滴定法、离子色谱法和微分脉冲阳极伏安法等^[⁴^]。其中火焰光度法对于定量测定Li、Na、K等碱金属和碱土金属具有独特的效果^[⁵^]，方法的灵敏度较原子吸收法测定锂高1.5个数量级^[⁶^]。该法测试成本较低，仪器价格低于原子吸收光谱仪，使用廉价的液化气为燃料，宜对该方法进行推广。

　　本工作首次建立了火焰光度法测定LiFePO₄/C中锂含量的化学分析方法，比较了灼烧除碳和过滤除碳的影响，测定结果的差异，实验结果良好，得到适合于科研和生产的快速测定方法，弥补了行业的空白。

1实验部分

1.1仪器和试剂

　　FP6430火焰光度计（上海仪电分析仪器有限公司），ME204电子天平（瑞士梅特勒-托利多）；4-12T/TP马弗炉（上海慧泰仪器制造有限公司）。

　　盐酸、硫酸、硝酸、磷酸均为优级纯（广州化学试剂厂）；锂标准溶液（1000μg/mL）均由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供，用时逐级稀释；磷酸二氢钾、纯铁（99.99%）基准试剂；实验用水为去离子水，经Milli-Q超纯水机纯化，电阻率大于18.2MΩ·cm。

1.2分析方法

1.2.1样品处理及测定

　　样品经研磨破碎使试样粒度小于0.1mm，准确称取样品0.20g（精确至0.0001g）。加入10mL（1+1）盐酸，微沸2~3min，吹洗表面皿，溶液以快速滤纸过滤，滤液转移至250 mL容量瓶中，以1%盐酸稀释至刻度并摇匀，储存于聚乙烯瓶中。移取25.00mL上述溶液以1%盐酸定容至100mL，储存于聚乙烯瓶中作为待测溶液。

　　用水将磷酸二氢钾溶解，用盐酸将纯铁溶解，混合得到磷、铁摩尔比为1:1的磷铁混合溶液。以Li标准溶液逐级稀释并加入一定量的磷铁混合溶液得到锂、磷、铁摩尔比为1:1:1并且浓度分别为0,5.00,10.00,15.00,20.00 μg/mL锂标准溶液。将火焰光度计按仪器使用规程调整到工作状态，以空白溶液调零，浓度直读方式测定标样，仪器自动进行校准曲线方程计算，得出待测样品中锂浓度。空白溶液为仅含Fe、P的标准溶液。

1.2.2 灼烧除碳

　　根据前期研究^[⁷^]结果可知高温除碳适宜的灼烧温度为620℃，样品置于石英坩埚中，移入马弗炉，在空气环境下恒温30min，然后自然冷却至室温，颜色变成铁红色表明已除尽样品中碳。

1.2.3 背景酸

　　根据1.2.1样品的测定方法，分别采用硫酸、硝酸、磷酸等体积等浓度代替1%盐酸，于相同的实验条件下测定10μg/mL锂标准溶液的激发强度。

1.2.4 杂质离子

　　配制含锂、磷、铁摩尔比为1:1:1并且浓度分别为10.00 μg/mL溶液，模拟磷酸铁锂溶解后溶液，分别添加浓度为锂离子浓度的5倍的上述离子即各离子浓度分别为50 μg/mL，另外一份溶液按磷酸铁锂掺杂量1%（各离子浓度2.25 μg/mL）加入Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Na⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺标准溶液。于火焰光度计上，测定锂的激发强度，读取浓度。

2结果与讨论

2.1 绘制工作曲线

图1 锂的工作曲线(a)含基体的锂标准溶液工作曲线；(b)只含锂的标准溶液工作曲线

　　用水将磷酸二氢钾溶解，用盐酸将纯铁溶解，混合得到磷、铁摩尔比为1:1的磷铁混合溶液。以Li标准溶液逐级稀释并加入一定量的磷铁混合溶液得到锂、磷、铁摩尔比为1:1:1并且浓度分别为0,5.00,10.00,15.00,20.00μg/mL锂标准溶液，测定其标准曲线（曲线b），与只含锂的标准溶液的标准曲线（曲线a）。由图1结果可知，两条曲线发射强度与锂浓度的关系在0~20μg/mL内服从Beer定律，相关系数均大于0.999，加入基体后锂的激发强度均有一定强度减弱，由2.2酸度影响分析结果可知是磷酸根引起的负干扰所致。因此在测定过程中有必要进行基体匹配。得到工作曲线回归方程为Y=442.06X-21.98，相关系数r=0.9995。

2.2 预处理的影响

　　LiFePO₄自身的Li离子扩散系数和电子电导率较小，通常需要在其颗粒表面包覆碳^[⁸^]以改善其高倍率充放电性能。在测试前需要通过预处理的方法去除，常用的预处理除碳方法有灼烧除碳和过滤除碳。分别采用上述2种除碳方法后测定样品中锂含量，试验结果表明在本试验条件下灼烧除碳和过滤除碳处理后测定锂含量结果基本一致，因此本文建议采用过滤除碳的预处理方法。一方面是过滤除碳操作简便、省时，另一方面若控制温度过高易导致锂的挥发造成测定结果偏小。

2.3 背景酸的影响

　　配置标准样品时，常采用添加一定量的无机酸以增加水溶性和稳定性防止分析物的水解和沉淀，然而无机酸的加入会降低元素的谱线强度^[⁹^]。分别以HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄控制酸度为0、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%测定10 μg/mL锂标准溶液的激发强度，考查不同酸种类和浓度对激发强度的影响，结果如图2所示。由图2可知，在硫酸和磷酸介质中，激发强度随着酸度的增加而下降，磷酸尤为明显。若采用硫酸和磷酸作为介质，一旦控制酸度不当则会造成较大误差；在盐酸、硝酸介质中，在不同酸度下激发强度稳定在4500附近，激发强度随酸度变化不明显。此外，考虑到硝酸通入仪器中燃烧后会产生氮氧化物有毒气体，长期实验可能引起实验室环境恶化，因此本文采用在1%的盐酸介质中测定磷酸铁锂中锂含量。

图2 酸对锂激发强度的影响

2.4杂质离子的影响

　　实际磷酸铁锂样品通常掺杂有钙、镁、锌、铜、铬、钠、铝、镍、钴、锰等金属元素，分别添加浓度为锂离子浓度的5倍（50μg/mL）的上述离子，于上述实验条件测定锂的浓度。实验结果表明，高浓度的Ca²⁺、Cu²⁺、Na⁺有明显的正干扰，Al³⁺、Zn²⁺有明显的负干扰，而Mg²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺无明显干扰。实际样品中单个元素掺杂浓度一般不超过1%，实验结果显示上述杂质元素在掺杂量1%（各离子浓度2.25μg/mL）范围内均对锂含量测定结果没有明显影响，不干扰测定，不必考虑。

表1 杂质离子的影响（n=10）

　　在优化的仪器测定条件下重复测定空白溶液11次，得到锂激发强度统计的标准偏差σ，检出限按3σ/m(m为分析工作曲线的斜率)计算，得到方法的检出限为0.67 μg/mL。

2.6 样品分析

　　选择3个厂家的LiFePO₄/C，按试验方法进行样品中锂的测定，同时做加标回收率试验，并采用电池正极材料常用的测定锂含量的火焰原子吸收分光光度法^[¹⁰^]进行对照试验，结果见表2。本方法精密度RSD不大于1%，加标回收率为99.2%~100.7%，与火焰原子吸收分光光度法相比，相对误差不大于±1%。

3结论

　　LiFePO₄/C样品中锂含量，本方法精密度RSD不大于1%，加标回收率为99.2%~100.7%，与火焰原子吸收分光光度法相比，相对误差不大于±1%，能满足产业化产品质量控制和科学研究的分析检测要求。

参考文献

[1] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188.

[2] Yu H J, Zhang T Z, Yuan J, et al. Advanced Materials Research, 2013, 610-613: 2170.

[3] 卜立敏. 河北: 燕山大学, 2009.

[4] 杨红军, 叶秀深, 李冰, 等. 光谱学与光谱分析, 2009, 29(1): 263.

[5] 刘国均. 化学通报, 1957(11): 31.

[6] 汪明礼, 潘乐. 仪器仪表与分析监测, 2004 (3): 29.

[7] 谢英豪, 余海军, 黎俊茂, 等. 分析试验室, 2013, 21: 315.

[8] Gao J, Li J J, He X M, et al. Int. J. Electrochem. Sci, 2011, 6(7): 2818.

[9] 赵静, 李海军, 孙柏, 等. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(6): 1666.

[10]张玲, 付大勇, 李永坤. 电池, 2004, 34(1): 73.

作者：谢英豪、余海军、李长东