原子光谱分析是检测无机元素的最佳方法。原子光谱分析是将样品蒸发、原子化/离子化、激发,然后将其产生的辐射引进光谱仪进行检测的过程,对于只要测定元素成分和含量的分析,如工业生产过程中的冶炼炉前分析、地质勘探测元素测定、食品、环境重金属检测,以及近期生命科学等领域,原子光谱都是不可替代的分析检测手段。
现代高新技术的发展和先进元器件的引入,原子光谱仪器不断进步,仪器性能和测量精密度得到极大的提高,分析功能得到不断扩展。在节能减排的大环境下,近年原子光谱分析仪器也朝着节省能源及微型化的方向发展,例如微等离子体及微芯片等离子体的应用等,此外,联用技术发展也很快,例如激光、色谱和原子光谱的联用技术被用来做元素的形态分析等。
现在大家目光集中于质谱等大型仪器,对于原子光谱的地位与用武之地产生了怀疑,对此,国家地质实验测试中心杨啸涛说到,“原子光谱检测的对象就是元素周期表上那些元素,看着好像少了些。但是对于元素测定,原子光谱是强项,而环境安全、食品安全中有毒有害元素检测的需求是长期存在的。”
2013年上半年上市的原子光谱新产品主要有:TSI的台式激光诱导击穿光谱仪ChemReveal、Bruker的电感耦合等离子体质谱仪aurora Elite、聚光科技的ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱仪、赛默飞的iCAP 7000系列电感耦合等离子体发射光谱仪、日立的ZA3000原子吸收分光光度计等。
2013年以来上市的原子光谱新产品在分析速度和检测灵敏度方面都有提高。例如,Bruker的电感耦合等离子体质谱仪aurora Elite提供了超高的灵敏度和稳定性。TSI 的ChemReveal、聚光科技的ICP-5000、赛默飞的iCAP 7000的软件使得定量和校准更加准确、简单。
曾担任2012年匹兹堡会议原子光谱顾问的美国佛罗里达大学B. W. Smith认为,LIBS(激光诱导击穿光谱)和电感耦合等离子体(ICP)仪器是当前最突出的光谱分析技术。并指出小型化是一项长期的趋势。
一、LIBS
激光诱导击穿光谱(LIBS)是原子光谱分析领域非常活跃的一个分支。自1963年推出后,近年来发展迅速,美国一位光谱化学分析“大牛”曾说到,LIBS是元素分析领域最耀眼的一颗新星。
LIBS是利用激光功率密度非常高的特点,与物质(气体、固体、液体)直接相互作用,从而产生高温等离子体,待测元素在高温等离子体中激发或电离,根据特征谱线进行定性分析,根据特征谱线的强度进行定量分析,具有简便、快速、无须烦琐的样品预处理、可实现多元素同时检测和耐恶劣环境(可遥测)等优点。它的缺点是:相对来说,元素检出限差一点;定量分析中的基体效应问题还待进一步解决。
从某种意义上来说,LIBS发展是伴随着LASER的发展而发展的,LASER的性能直接影响着LIBS的分析性能(精密度、准确度及检出限等)。目前的研究趋势是用纳秒、飞秒或皮秒激光器来提高检测灵敏度;双激光脉冲与单激光脉冲相比,能将光谱强度提高两个数量级。
长期以来,LIBS仪器更多用作定性分析,并且很难与目前市场上成熟的光谱仪器相竞争,其市场空间较窄。与ICP-AES比较,LIBS的优势在于“效率”,可在几秒钟内快速检测样品。而ICP-AES的样品前处理、测量时间稍长一些,使用成本方面也比LIBS高。另外,LIBS对于样品种类,或是成份、含量不是特别清楚的样品的适用性更好。当然,LIBS的检出精度略弱于ICP-AES。与SPARK-AES比较,LIBS的主要优点是适合的基体种类多。SPARK-AES只适用于导电的固体样品,不导电或粉末样品不适用。而LIBS可以完全胜任。
目前全球市场上“做”LIBS产品的厂家都是比较小的、半商业化的公司,一般是基于科研人员对这项技术的兴趣开发的产品。目前LIBS还处于市场初期、培养期,很多人对LIBS技术认可度不高,需要一个认识、了解、接受的过程。但未来如果将该技术用于过程控制、在线监测,LIBS具有其他技术不可比拟的优势。
TSI公司的台式激光诱导击穿光谱仪ChemReveal
TSI公司于2012年5月收购了拥有LIBS技术的Photon Machines公司,并于2013年5月推出了新一代的台式激光诱导击穿光谱仪ChemReveal。TSI光谱业务国际市场营销部经理Ashok Agarwala说到,“新产品具有巨大的市场潜力,未来几年里,它的销售额会呈几何级数爆炸式增长。其中,中国市场潜力更大,主要基于两点,一是新品硬件软件的高端配置允许客户据此开发自己的研究平台。中国LIBS研究特别活跃,相信许多科研院所、大专院校会对这款新品感兴趣。另一个原因是,中国是制造大国,尤其在材料方面,作为制造大国,更加关注“效益”,其中也包括与生产相匹配的检测技术的效益。LIBS技术很好的把另外几种技术融合了在一起,是生产中提高检测效率的最好手段之一。”
二、ICP-MS
无机质谱近年发展很快,用于无机物及生物样品中的元素成分分析,或做金属组学和蛋白质组学分析。最主要的无机质谱——电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在当前被认为是最强大的多元素分析技术,自1983年第一台电感耦合等离子体质谱ICP-MS商品仪器问世以来,销往全球的ICP-MS仪器数量已经超过5000多台。
ICP-MS以独特的接口技术将ICP的高温(8000K)电离特性与质谱仪的优点相结合,形成了一种新型的元素分析、同位素分析和形态分析技术。可分析几乎地球上所有元素(Li-U)。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。ICP-MS技术发展相当迅速,从最初在地质领域的应用迅速发展到广泛应用于环境、材料、生物、医药、食品、农业的领域。各种联用技术,如激光烧蚀、液相色谱、气相色谱以及毛细管电泳等形态分析技术也是研究热点。
我国从20世纪80年代中期开始引进ICP-MS仪器并开始应用研究。从最初的两三台四极杆ICP-MS仪器和有限的应用范围,发展到目前的众多领域的各种类型的ICP-MS仪器,包括四级杆ICP-QMS、高分辨双聚焦HR-ICP-MS、多接收高分辨双聚焦MC-ICP-MS、飞行时间ICP-TOFMS。ICP-MS在地质、环境等各学科领域发挥了重要的作用,取得了一大批重要研究成果。
目前ICP-QMS主流生产厂商及主流产品分别有:Agilent的7700和8800 (ICP-MS/MS),PerkinElmer NexION 300,Thermo Fisher的iCAP Q ,Bruker的aurora M90 (来自于varian)等。中国ICP-QMS市场,Agilent、PerkinElmer、Thermo Fisher三家几乎占据了整个市场。在2012年,天瑞仪器也推出了中国第一台ICP-MS商品化仪器ICP-MS 2000。
Bruker公司的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)aurora Elite
2013年2月,在2013欧洲冬季等离子体光谱化学会议(EWCPS)召开期间,Bruker公司推出了一款超灵敏的全新电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)aurora Elite。据Bruker公司官方网站消息,作为对当前主要进行常规实验室分析的aurora M90 ICP-MS的补充与升级,全新的aurora Elite在仪器灵敏度与稳定性,甚至在多个方面的性能超越了昂贵的扇形磁质谱。
aurora Elite采用了一个全新的真空泵,使得仪器的真空度大幅提高,进而灵敏度提高(9Be > 60 M cps/mg/L,115In>1500 M cps/mg/L,232Th>900 M cps/mg/L)。该款仪器主要应用领域是对灵敏度要求非常高的行业,如电子半导体,地质行业或用激光烧蚀附件的用户,并且为了配合激光烧蚀进样,该款仪器在软件方面也做了很大改进。
三、ICP-AES
电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析技术自20世纪60年代问世以来,经过近半个世纪来的发展,ICP-AES在仪器结构、控制和软件功能等方面进行了优化,高集成固体检测器的普遍使用、高配置计算机的引入,使仪器在结构上更加紧凑、功能更加完善,并在控制的可靠性、数据通用性上都有了质的飞跃。使ICP-AES分析技术向更高灵敏度、更高稳定性、更广分析应用领域的方向发展。
目前,ICP-AES仪器的发展正处在相对稳定时期,但在样品分析的实用性方面也出现了许多改进,其新进展主要体现在:(1)分析能力不断扩展;(2)固态检测器和固态发生器的应用趋于普遍;(3)水平、垂直或双向观测技术不断提高;(4)仪器控制与数据处理向数字化、网络化发展。
随着这些年国家相关检测要求的提高以及各行业自身的发展,ICP-AES仪器的需求量每年都有很大的增长。粗略估计,从2000年到现在,国内在使用的ICP-AES仪器总量应该大于4000台,而其中很多仪器是最近8年采购的。就行业来说,环境检测、食品安全、钢铁冶金,地质采矿、半导体行业以及综合的专业检测机构等各系统在近几年都添置了很多ICP-AES。
近年来,中国市场ICP-AES绝大部分份额为进口产品所占据。而进口ICP-AES中,珀金埃尔默、赛默飞世尔、安捷伦以绝对优势位居前三位,市场份额皆超过20%,三家之和接近80%。其他ICP-AES进口生产商岛津、利曼、HORIBA JY、斯派克、精工电子纳米、澳大利亚GBC等在中国也有一定量的产品销售。
国内已经有不少仪器厂家生产ICP-AES,其中北京纳克、北京豪威量等公司有少量ICP-AES生产和销售。其他厂商,如北京海光、北京瑞利、北京华科易通、天瑞仪器等每年也有小批量销售。目前国产ICP-AES主要还是集中在顺序扫描型。在2011年BCEIA上,北京豪威量、聚光科技、纳克公司、天瑞仪器等国产厂商都纷纷推出了固态检测器全谱直读ICP-AES样机,对于国产仪器发展来说是一个很好的开端。
聚光科技的电感耦合等离子体光谱仪ICP-5000
2013年5月14日,聚光科技举行了新品ICP-5000电感耦合等离子体光谱仪专家鉴定会,专家组给出如下鉴定结论:“ICP-5000型电感耦合等离子体发射光谱仪具有操作简便、自动化程度高、分析结果稳定可靠等特点。仪器具有光谱自动校准功能,可端视和侧视双模式工作;软件具有定性、半定量、定量分析等功能;具有多种干扰校正方法和背景自动扣除功能。该仪器主要性能指标已达到国际同类产品先进水平,填补了国内台式全谱直读ICP-AES的空白,具有良好的市场前景。”
聚光科技研发部产品经理寿淼钧谈到,“我们的仪器主要面向县市级检测机构或企业用户,这个市场的需求非常大,这些用户对成本更敏感,倾向于‘傻瓜化’操作,我们走的是‘农村包围城市’的战略。我们对市场前景很有信心,并且通过我们的努力,我们相信一定会改变市场格局,获得更大的市场份额,让客户和聚光科技实现双赢。我们将持续加大应用研究,这是我们坚持要做下去的事情,对更多领域的分析目标进行最佳分析方法研究的同时,进行前处理方法和设备的研究,如通过离子交换技术更好的解决ICP-AES分析AS、Hg、Cd、Pb、Cr等重金属元素的应用等;通过应用,推动仪器的局部优化和改进,或衍生出部分专用型号以适应某一特定应用的需求。”
赛默飞的iCAP 7000系列ICP-AES
2013年3月18日,赛默飞推出了微量元素分析光谱仪新品,即Qtegra软件控制的iCAP 7000系列ICP-AES。iCAP 7000系列的设计旨在简化工作流程、降低每个样品分析的成本。iCAP7000系列在高灵敏度工作状态下也可以分析多种类型的样品,所采用的循环进样技术提高了工作效率。全新设计的光学系统提高了仪器的灵敏度,射频发生器(RF)的设计增加了仪器的耐用性。
Qtegra软件易学易用,并且能够将各种外围设备集成到元素分析工作流中。该软件还可用于ICP-MS(电感耦合等离子发射质谱仪),并对ICP-AES可以升级。从进样到出具报告、进行数据分析,Qtegra软件可以将整个工作流定制为简单的三个步骤。预优化简化了方法开发任务,强大的方法开发工具指导用户完成整个过程,即使更高级的工作流程也很方便。
赛默飞微量元素分析市场总监Adrian Holley说,“最适合硬件和强大软件的结合旨在帮助用户,甚至是新用户,快速获得他们需要的结果。”
四、AAS
目前,原子吸收光谱(AAS)商品仪器处于高水平技术发展平台阶段,各AAS仪器公司的主要技术指标已互相接近。尽管原子吸收光谱仪和原子吸收分析技术已经十分成熟,各仪器厂商仍不断努力提高仪器的性能、增加仪器的功能、扩大仪器的应用范围,在仪器结抅、软件、配件等方面不断改进,包括外观设计及色调搭配的完美等。
据分析,目前中国原子吸收光谱仪市场年需求量已经超过了5亿元。食品安全、水质监测以及日用化工等行业成为原子吸收最大的需求领域。目前中国至少有30000台原子吸收光谱仪在运转,而2012年爆发的毒胶囊事件,对此国家药监局出台了《加强药用辅料监督管理的有关规定》,对药用辅料生产企业将实行许可管理,要求制药企业对药用辅料的质量严格把关。业内人士认为,胶囊事件带来的AAS的增长在1500台左右,以致于制药行业一跃成为AAS的主要应用领域之一。
目前中国市场有原子吸收生产厂商近30家,其中国外厂商7家,国内厂商19家;原子吸收光谱仪经销商超过30家。国产厂商在销售的仪器台数方面超过了国外厂商,但是在销售金额方面国外厂商占有绝对优势。另外,从两年一届的BCEIA展会以及仪器信息网参展厂商可以看出,原子吸收厂商近几年呈增加趋势。
日立ZA3000原子吸收分光光度计
2013年3月,日立ZA3000原子吸收分光光度计新品在中国正式推出。ZA3000采用两个进样口等量进样的石墨管,原子化效率提高;直流偏振塞曼结合双检测器的设计真正实现了在相同波长相同时刻进行背景校正,火焰、石墨炉两种原子化方式均采用直流偏振塞曼法进行背景校正(160~930nm波长范围内);引入了暴沸自动检测、石墨管自动除残、自动进样器的连续注入等新技术,进一步实现了仪器的高精度和高可靠性。
五、其他
牛津仪器直读光谱仪FOUNDRY-MASTER Xline
2013年4月25日,牛津仪器推出了一款专为中国铸造企业量身定制的实验室用直读光谱仪FOUNDRY-MASTER Xline,作为一款德国原装进口的桌上型仪器,不仅提供了极其平价的价格,还拥有中高端仪器的杰出性能和实用性。推广期内以人民币22.8万的价格投放中国市场。
牛津仪器的移动式直读光谱仪PMI-MASTER Compact
2013年2月22日,牛津仪器推出的移动式直读光谱仪PMI-MASTER Compact,是金属检测、质量控制与安全过程检验的理想工具。PMI-MASTER Compact 是一款坚固耐用、性价比非常高的移动式直读光谱仪。PMI-MASTER Compact 提供快速牌号鉴定、材料可靠性鉴定以及最简单的常用合金、钢、铝、铜、镍的分类。检测工作只需使用一个便携式的激发枪对准样品扣动扳机就可以得到分析结果。